专利名称：用于丁烯歧化制丙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于丁烯歧化制丙烯的催化剂。
背景技术：
目前乙烯与丙烯的需求增长不一样，丙烯的需求增长远远大于乙烯的需求增长。而乙烯与丙烯的产量比受现有的催化裂解技术的限制。另一方面碳四原料随着城市天然气的推广将出现一定的过剩，而碳四原料中含大量碳四烯烃。目前歧化生产丙烯的技术主要为丁烯-1和丁烯-2等混合的丁烯歧化反应生成丙烯和戊烯，或消耗价格高的乙烯来获得。因此直接采用单一烯烃制备丙烯以及采用丁烯-1或丁烯-2为原料获得高丙烯收率一直是人们追求的目标。
烯烃歧化作用是在催化剂的作用下，烯烃中C＝C双键断裂和重组形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用
式中R1、R2、R3、R4为烷基取代基。利用丁烯的歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的C4原料中的烯烃转化为高附加值丙烯产品，同时生产乙烯和己烯，戊烯可用于生产烷基汽油。因此烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。
烯烃歧化催化剂一般采用多相催化剂，一般采用W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体SiO2上。
US 6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺。该工艺采用的催化剂为Re2O7/Al2O3。采用液固相反应，反应随着时间增加，转化率和选择性都下降。文献US 6166279采用相同的Re2O7/Al2O3催化剂，反应器为移动床，同时采用乙烯与戊烯反应两个反应器，该催化剂再生存在一定困难。
WO 00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或Cs+、PO43-等改性的WO3/SiO2，通常的反应温度为500～550℃，压力为1大气压。该方法为一步反应，反应中不需外加乙烯。该法所采用的原料为含有丁烯-1，丁烯-2或其混合物馏分。反应在固定床管式反应器中进行，反应产物经过分离后，未反应的C4，C5以及C5以上烃类产物循环到反应原料中，进一步歧化，可提高丙烯的产率。若用纯的丁烯-1为反应原料，其产物中各组分的比例为乙烯8％，丙烯35％，C4烃类20％，C5及C5以上烃类为27％，C4转化率可达80％以上，丙烯最高收率可达30％，但该专利中重量空速较低，一般为0.7小时-1，温度高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中为获得丙烯需消耗高附加值的乙烯以及丁烯歧化制丙烯过程中空速低、丁烯转化率低、丙烯选择性低，丙烯收率低的问题，提供一种新的丁烯歧化制丙烯催化剂。该催化剂用于丁烯歧化反应时，具有适宜高空速条件操作，丁烯转化率高，丙烯选择性高，丙烯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)0.1～20％的钨或其氧化物；b)0.01～10％的铜或其氧化物；c)70～99.89％含二氧化硅的无机氧化物载体。
上述技术方案中，以重量百分比计钨或其氧化物的用量优选范围为4～12％，铜或其氧化物用量优选范围为0.1～5％，更优选范围为0.5～3％，最佳范围为1～2.5％。以重量百分比计优选方案为催化剂中还含有选自镁或其氧化物0.1～5％，以重量百分比计镁或其氧化物的用量优选范围为0.1～2％。
本发明催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法制备，优选方案为可溶性钨和铜的化合物水溶液浸渍到载体，经干燥后在空气或惰性气氛中焙烧而得，焙烧温度为350～1000℃，优选范围为500～800℃，焙烧时间为0.5～15小时。
本发明中钨的前驱物可选取钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、六氯化钨等钨的化合物；铜的前驱物可选自硝酸铜或其氧化物等铜的化合物；镁的前驱物可选自硝酸镁、氧化镁等镁的化合物。
采用上述技术方案制备的催化剂可使用在烯烃歧化反应，在本发明实施例中为催化丁烯歧化反应制丙烯。反应条件为固定床反应器中、反应温度为250～550℃，反应压力为0.01～5MPa，液相重量空速为0.1～5小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。反应温度优选范围为290～450℃，反应压力优选范围为0.2～1.1MPa，液相重量空速优选范围为0.3～3小时-1。
上述技术方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2及其混合物或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明中通过在催化剂中添加铜或其氧化物组份，进一步调节了催化剂的酸碱性，使该催化剂能适用丁烯歧化反应生成丙烯，通过试验证实，反应中无需消耗乙烯，反应空速得到了很大提高，且同样条件下，丁烯转化率可提高近5％，丙烯选择性可提高近5％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1分别准确称取一定量偏钨酸铵(A.R.级，WO3重量含量为83％)，添加与载体等体积去离子水，搅拌至完全溶解。另称取一定量的SiO2载体(15目)，比表面为478米2/克，SiO2重量含量为60％，放入焙烧，硅胶在使用前在空气中经550℃焙烧2小时。
将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶烧杯中，边搅拌边加入偏钨酸铵溶液，然后放入烘箱120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时，所得丁烯歧化反应催化剂WO3/SiO2，WO3含量为10％。
在长度为60厘米，内径为1.8厘米的反应器中，将4克制备的催化剂加入反应器，在350℃下从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速每小时12克，压力控制在0.55MPa。反应产物由气相色谱在线分析，反应结果为丙烯收率为27.3％，丁烯转化率为45.1％，丙烯选择性为60.5％。
实施例1按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂条件，只是催化剂制备中加入硝酸铜，焙烧后CuO占催化剂总重量的2.5％，反应结果为丁烯的转化率为51.4％，丙烯选择性为72.6％，丙烯收率为37.3％。
实施例2按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂条件，只是催化剂制备中加入硝酸铜，焙烧后CuO占催化剂总重量的1.0％，反应结果为丁烯的转化率为47.2％，丙烯选择性为64.0％，丙烯收率为30.2％。
实施例3按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂条件，只是催化剂制备中加入硝酸铜和硝酸镁，焙烧后CuO占催化剂总重量的2.0％，MgO占催化剂总重量的2％，反应结果为丁烯的转化率为50.6％，丙烯选择性为69.7％，丙烯收率为35.3％。
实施例4按实施例3的各个步骤、条件及考评催化剂条件，只是以催化剂总重量计，WO3含量为12％，CuO含量为2％，MgO含量为0.5％，反应结果为丁烯转化率51.0％，丙烯选择性为71.8％，丙烯收率为36.6％。
实施例5按实施例3的各个步骤、条件及考评催化剂条件，只是以催化剂总重量计，WO3含量为8％，CuO含量为2.3％，MgO含量为1.0％，反应结果为丁烯转化率49.7％，丙烯选择性为71.3％，丙烯收率为35.4％。
权利要求
1.一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)0.1～20％的钨或其氧化物；b)0.01～10％的铜或其氧化物；c)70～99.89％含二氧化硅的无机氧化物载体。
2.根据权利要求1所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计钨或其氧化物的用量为4～12％。
3.根据权利要求1所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计铜或其氧化物的用量为0.1～5％。
4.根据权利要求3所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计铜或其氧化物的用量为0.5～3％。
5.根据权利要求4所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计铜或其氧化物的用量为1～2.5％。
6.根据权利要求1所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有镁或其氧化物0.1～5％。
7.根据权利要求6所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计镁或其氧化物的用量为0.5～2％。
全文摘要
本发明涉及用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在为获得丙烯需消耗高附加值乙烯以及丁烯歧化制丙烯过程中空速低、丁烯转化率低，丙烯选择性低，丙烯收率低的问题。本发明通过在氧化钨/二氧化硅催化体系中添加铜或其氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK1611297SQ20031010817
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月27日 优先权日2003年10月27日
发明者李为, 王仰东, 陈庆龄, 谢在库, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院