专利名称：一种制备乙二醇的固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由环氧乙烷水合反应合成乙二醇的固体酸催化剂，特别是关于由环氧乙烷水合反应合成乙二醇的一种铌酸催化剂。
背景技术：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线一种为直接水合法，环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇，反应不需要催化剂就可以进行，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后水解生成乙二醇。
目前工业生产乙二醇采用水合法的非催化工艺，也是当今生产唯一使用的方法。该方法不使用催化剂，水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，反应温度150～200℃，反应压力0.8～2.0MPa，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性88～90％。该方法最大缺点是能耗大，蒸发浓缩流程长，例如在提纯产品乙二醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽，使得该方法设备投资大，生产成本高。同时在无催化剂存在下，水合反应速度慢，工业上需采用较大的管道反应器，造成了传动及传质能量的增加，另外，高比例的进料水比并没有使产物乙二醇选择性得到明显提高，而生成的副产物二乙二醇、三乙二醇等用量不大，乙二醇需求增长较快，因而，开发一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇技术，提高该技术整体综合性能显得尤为重要。
最早催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸作催化剂，如使用硫酸作催化剂，环氧乙烷可全部转化，乙二醇收率为88～90％。但由于液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，产品质量存在诸多问题，后处理时需加入碱中和及分离工序，并且产品选择性与非催化水合相比并无明显优势可言，因此，传统意义上的酸催化水合工艺已经淘汰，不再使用。
为克服无机酸催化水合的缺点，人们对用于环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂开展了多方面改进研究，研究热点主要采用离子交换树脂、杂多酸等固体酸作催化剂。
US5874653公开了一种带有季铵基的阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合催化剂。在反应温度80～200℃、反应压力200～3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷的转化率接近100％，乙二醇的选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，缩短催化剂使用寿命。
JP82106631公开了一种K2MoO4-KI催化剂，使环氧乙烷与二氧化碳在160℃反应生成碳酸亚乙酯，然后以氧化铝为催化剂，在反应温度140℃，压力2.25MPa条件下，水解得到乙二醇产品，环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性99.8％。使用上述杂多酸盐催化剂的显著特点是当催化剂可溶解于水时，环氧乙烷转化率及产品选择性较高，但催化剂易流失，稳定性差，给后处理工序带来了不必要的麻烦；当催化剂不溶于水时，环氧乙烷转化率明显降低，乙二醇的选择性较差。
US5874653公开了一种制备乙二醇的方法，使用聚有机硅烷铵盐催化剂，环氧乙烷和水反应制备乙二醇，文献公开的实施例反应结果为反应进行600小时，催化剂具有良好的选择性稳定性，选择性为93～95％，但环氧乙烷转化率偏低，最高只有57.9％。
日本专利特开平06-179633公开了一种芳基乙二醇的制造方法，该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解，芳基乙二醇的收率较高，该方法的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇分离带来巨大能耗，造成生产成本较高；并且文献没有涉及催化剂的稳定性。
日本专利特开平7-53219介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法，该铌酸颗粒含酸度H0-3.0以下的酸量A为0.35毫摩尔/克以上，其中50％以上为H0-5.6以下的强酸量，该文献没有涉及用于水合制备乙二醇的反应，据研究表明，制备的铌酸颗粒由于酸性过强，不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中，环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大、成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的缺陷，提供一种由环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该固体酸催化剂用于环氧乙烷水合反应制备乙二醇，不仅具有良好的活性、选择性，适于低水比操作，而且同时具有良好的稳定性，能够显著降低能源能耗，大幅度降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备乙二醇的固体酸催化剂，以选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或其混合物作为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为a)0.1～40％铌的金属或氧化物；b)0.01～20％选自IVA的金属或化合物中至少一种；c)0.001～10％选自IVB的金属或化合物中至少一种；d)0～5％选自钒或钽的金属或化合物中至少一种。
上述技术方案中，以载体重量百分比计，铌的金属或氧化物用量优选1～20％，更加优选5～10％，选自IVA的金属或化合物用量优选0.05～15％，选自IVB的金属或化合物用量优选0.01～8％；催化剂组份中还含有选自钒或钽的金属或化合物，其用量按载体重量百分比计优选0.001～3％。
上述技术方案中，所述氧化物载体可以单独使用，也可以以一定比例混合使用，其中所述氧化铝优选α-氧化铝，所述分子筛优选MCM-41。
本发明催化剂还含有以载体重量百分比计为1～10％的粘结剂，如无机粘土、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硅酸镁纤维素、聚乙烯醇、糊精、稀硝酸或水等催化剂领域经常使用的粘结剂。
本发明催化剂，可以使用常用的催化剂制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。本说明书以共混法为例对催化剂的制备方法进行说明，但不局限于该方法。共混法是将载体、活性组份铌源及助催化剂混合均匀，为利于催化剂的成型，提高催化剂强度，混合过程中可以添加适量的粘结剂，然后充分捏合，使催化剂成型后，经过干燥、焙烧等步骤制备而成。具体制备过程如下1、铌源以市售的铌酸、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物的固态粉末形式引入，或者以铌化合物溶液形式引入，铌化合物溶液按如下方法配制称取一定量铌化合物，通常为市售铌酸(Nb2O5·nH2O，n为1-5)，溶解在酸性溶液中，酸性溶液可以是草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸等有机酸溶液，酸性溶液中铌化合物的浓度只要在饱和浓度以下，无特殊限定，一般为0.5～30％(重量)，最好为1～20％(重量)；2、IVA金属(锗、锡、铅)源以氧化物、硝酸盐、氯化物或醋酸盐固态粉末形式引入，或溶解于5～15％(重量)的稀硝酸或稀盐酸溶液中，配制成盐溶液；事实上，只要能将其配制成水溶液即可，方法上并无特殊限制。
3、IVB金属(钛、锆、铪)、钒或钽源以金属、氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或有机物引入，配制溶液时，优选方案钛源硫酸钛、钛酸正丁酯(TEOS)或其他钛源；锆源硝酸氧锆、四氯氧锆、四氯化锆；钒源偏钒酸铵。
称取一定量上述物质，按照相应的常规方法制成溶液或进行水解制成溶胶。
4、催化剂制备将上述铌源，IVA金属(锗、锡、铅)源、IVB金属(钛、锆、铪)、钒或钽源、载体元粉和粘结剂在捏合机中充分捏合后，制成一定的形状，催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。于室温～200℃进行干燥，优选100℃～200℃，干燥时间1～5小时，优选1～3小时，干燥时可采用真空干燥或通风干燥；然后进行焙烧，焙烧温度100～1000℃，优选200～700℃，焙烧时间1～10小时，优选1～5小时，焙烧气氛可以在空气、氮气、二氧化碳或氨气气氛中进行，也可以在真空下予以焙烧，焙烧后的催化剂自然冷却，即得到催化剂成品。
本发明催化剂主要用于环氧乙烷水合反应，制备工业上有用的乙二醇产品。反应原料为水和环氧乙烷，对原料水无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。反应工艺条件水比1～15∶1，反应温度100～200℃，反应压力0.5～3.0MPa，反应液空速1.0～3.0小时-1，反应产物经过常规分离法分离得到乙二醇产品。
本发明固体酸催化剂具有良好的水热稳定性。将催化剂在液空速50小时-1，压力3.0MPa，温度300℃条件下进行1000小时耐水热试验，在相同工艺条件下评价催化剂水热处理前后的转化率和选择性。由实验数据看出，催化剂经过1000小时水热处理后，转化率和选择性未见下降趋势(实施例11)，表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应系统，并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。
本发明催化剂通过在一些氧化物载体上负载铌酸作为主要活性组份，负载选自IVA金属化合物、IVB金属化合物或其混合物及选自钒或钽的化合物作为助催化剂，各组份间产生协同效应，使制得的催化剂具有优良的反应性能，用于环氧乙烷水合制备乙二醇反应，具有如下优点1、催化剂的活性好，选择性高，在反应温度150℃，反应压力1.5MPa，水比1～10∶1，液体空速1.0～3.0小时-1工艺条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率达到98％以上，乙二醇选择性90％左右。
2、操作水比低，使用本发明催化剂可以使反应水比大幅度降低，由现有技术的20-25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生产能耗，显著降低生产成本。
3、催化剂反应稳定性好，寿命长。可连续反应1500小时以上，催化剂的活性未见降低，乙二醇的选择性基本保持不变，延长催化剂运转周期，降低生产成本。
4、本发明固体酸催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式
实施例1将10克铌酸、0.3克二氧化锗、0.8克二氧化钛及100克α-Al2O3在捏和机中充分混和，然后加入重量浓度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于100℃真空干燥2小时，300℃空气中焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。
实施例2将60克氧化铝及40克二氧化硅加入到捏和机中，混合均匀，然后加入浓度2％(重量)的稀硝酸60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，1400℃焙烧4小时，制成条形载体，将载体粉碎，称量12.5克铌酸，3.15克SnCl2·2H2O及1.2克二氧化锆与粉碎后的载体充分混合，加入粘结剂聚乙烯醇溶液70毫升，而后经捏合、挤条后，于120℃真空干燥2小时，400℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。
实施例3将100克MCM-41克(全硅)加入到捏和机中，然后加入浓度40％(重量)的硅溶胶55毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，800℃焙烧4小时，制成条形载体，将载体粉碎，与8克二氧化钛混合均匀得到混合物。将16.5克市售醋酸铌溶解于110毫升富马酸中，制成铌酸溶液；将一定量硝酸铅溶解于水制成溶液；先在室温下用醋酸铌溶液浸渍上述混合物，浸渍液固体积比2.5∶1，浸渍时间2小时，滤去溶液，于120℃干燥2小时，然后在室温下用硝酸铅溶液继续等体积浸渍2小时，于120℃再次干燥2小时，而后加入10％(重量)聚乙烯吡咯烷酮溶液70毫升，经捏合、挤条后，于100℃干燥3小时，200 ℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成见表1。
实施例4将二氧化硅、铌铵络合物(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)n)、二氧化锗、二氧化锆按照一定比例充分混合；将0.52克偏钒酸铵溶解于50毫升5％(重量)双氧水溶液中，制成偏钒酸铵溶液，将聚乙二醇10000溶解于热水中制成浓度为10％(重量)的溶液40毫升。将聚乙二醇溶液及偏钒酸铵溶液加入到上述固体混合物中，捏合形成团状物料，挤条成型，于110℃干燥2小时，600℃氮气气氛中焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成见表1。
实施例5称取65克氧化铝及35克MCM-41(全硅)粉末加入到捏和机中，加入浓度8％(重量)的稀硝酸50毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制成条形载体。而后将其粉碎至200目。在60℃下将催化剂配方需要量的钛酸正丁酯(TEOS)缓慢加入到水中，搅拌至其完全水解成胶，制成钛酸胶体；将需要量的硝酸氧锆溶解于10毫升水中，制成锆盐溶液。将一定量草酸铌、上述载体、钛酸胶体及锆盐溶液在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，120℃干燥2小时，300℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前驱体1。将15克SnCl2·2H2O溶解于浓度10％(重量)70毫升稀盐酸溶液中，制成氯化亚锡溶液，并将其等量浸渍到催化剂前驱体1上，120℃真空干燥2小时，于500℃真空焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂组成见表1。
实施例6将一定量铌酸、硝酸铅、二氧化铪、8克无机粘土及100克二氧化硅载体加入到捏和机中，混合均匀，然后加入浓度3％(重量)的稀硝酸65毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，120℃流动空气中干燥2小时，450℃空气中焙烧4小时。得到催化剂F。催化剂组成见表1。
实施例7将一定量的氯化氧锆、偏钒酸铵、铌酸及氧化铝载体充分混合，得到固体混合物，而后加入5％(重量)环糊精溶液70毫升，经过捏合、挤条成型后，于120℃真空干燥2小时，300℃焙烧2小时，得到催化剂前驱体1。而后按照实施例5的方法将氯化亚锡浸渍到催化剂前驱体1上，于120℃真空干燥2小时，700℃二氧化碳气氛中焙烧2小时，得到催化剂G。催化剂组成见表1。
实施例8将100克二氧化硅载体加入到捏和机中，加入浓度4％(重量)的稀硝酸60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，800℃焙烧4小时，制成条形载体。将载体粉碎，加入到捏合机中，然后加入一定量铌酸、钽酸，混合均匀，再加入需要量的硝酸铅及硝酸氧锆水溶液及浓度2％(重量)的稀硝酸溶液60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，于120℃真空干燥2小时，400℃空气中焙烧3小时，得到催化剂H。催化剂组成见表1。
实施例9将配方需要量的钛酸正丁酯(TEOS)在40℃下缓慢加入到浓度15％(重量)的铌铵络合物(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)n)水溶液中，形成一种混合溶液，将100克氧化铝、20克石墨粉末、硝酸铅加入到捏合机中，然后加入上述混合溶液，充分捏合，形成团状物料，挤条成型，120℃干燥2小时，500℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前驱体1，而后按照实施例5的方法将将氯化亚锡浸渍到催化剂前驱体1上，于120℃真空干燥2小时，500℃空气中再次焙烧2小时，得到催化剂I。催化剂组成见表1。
实施例10取实施例1～9制备的催化剂A～I各10毫升，逐次装填于内径8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装入填料，进行催化剂的评价。将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比1～10∶1进料，反应床层压力为1.5MPa，反应温度150℃，液体空速为2.0～3.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
实施例11催化剂耐水热稳定性试验。
取实施例9制备的催化剂I10毫升，装载于内径8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，升温，向反应器中通入水蒸汽，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下，进行1000小时耐水热性试验，水热试验后，催化剂不经过任何再生处理，采用与水热处理前相同的活性评价工艺条件，考察经过上述水热处理后的催化剂活性。在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，水比10∶1，液体空速2.0小时-1条件下，进行催化剂活性评价；反应结果如下催化剂环氧乙烷转化率％ 乙二醇选择性％水热试验前 100 94.21000小时水热试验后 100 94.0经过1000小时水热试验后，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势。
按上述同样的方法，进行实例1制备的催化剂A和实例2制备的的催化剂B耐水热稳定性试验，催化剂的转化率和选择性均未见下降趋势，表明本发明催化剂具有优良的水热稳定性。
实施例12催化剂反应稳定性试验。
取实施例8制备的催化剂10毫升，装填于内径8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装入填料，进行催化剂稳定性试验。将原料水及环氧乙烷按摩尔比9∶1比例由计量泵进料，反应温度150℃，反应压力1.5MPa，液体空速2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应连续进行1500小时。反应初期，环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性93.5％，反应1500小时后，环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性93.0％。
使用本发明催化剂，连续反应1500小时，催化剂的活性、选择性未见下降趋势。
比较例1将粒度为20-40目的瓷环10ml装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比10∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速为2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
比较例2按照与比较例1相同的方法制备乙二醇，不同之处原料进料水比为22∶1。反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种制备乙二醇的固体酸催化剂，以选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或其混合物作为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为a)0.1～40％铌的金属或氧化物；b)0.01～20％选自IVA的金属或化合物中至少一种；c)0.001～10％选自IVB的金属或化合物中至少一种；d)0～5％选自钒或钽的金属或化合物中至少一种。
2.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于以载体重量百分比计，铌的金属或氧化物用量为1～20％。
3.根据权利要求2所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于以载体重量百分比计，铌的金属或氧化物用量为5～10％。
4.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于以载体重量百分比计，选自IVA的金属或化合物用量为0.05～15％。
5.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于以载体重量百分比计，选自IVB的金属或化合物用量为0.01～8％。
6.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于所述氧化铝为α-氧化铝。
7.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于所述分子筛为MCM-41。
8.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于所述IVA的金属为锗、锡或铅。
9.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于所述IVB的金属为钛或锆。
10.根据权利要求1所述制备乙二醇的固体酸催化剂，其特征在于所述催化剂还含有粘结剂，以载体重量百分比计，粘结剂的用量为1～10％。
全文摘要
本发明涉及一种由环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂，主要解决以往环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的缺陷，提供一种制备乙二醇的固体酸催化剂，采用在氧化物载体上负载铌的金属化合物作为主要活性组份，选自IVA、IVB的金属化合物及非强制性加入钒或钽的金属化合物中至少一种助剂的技术方案，制备的固体酸催化剂用于环氧乙烷水合制备乙二醇反应，不仅具有良好的活性、选择性，适于低水比操作，而且同时具有良好的稳定性，能够显著降低能源消耗，大幅度降低生产成本。可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C31/20GK1618513SQ20031010869
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月19日 优先权日2003年11月19日
发明者李应成, 何文军, 费泰康, 王嘉华, 周斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院