专利名称：纳米金属有机络合物贮氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型能源领域的纳米贮氢材料及其制备方法技术领域。
背景技术：
氢能是可再生的理想洁净能源。氢的燃烧值高、资源广、无污染，燃烧后生成的水还可作为制氢的原料反复循环使用。因此人们出于对环境的保护和石化燃料趋于短缺的考虑，逐渐转向利用氢能已是本世纪能源领域发展的必然趋势。氢能燃料电池作为二次能源得到了许多国家的极大重视。但阻碍其实用化的技术难题之一就是氢的贮存技术。
目前贮氢技术主要包括压缩气体贮氢、液化方式贮氢及金属氢化物贮氢等。压缩气体贮氢密度低、压力高、安全性差；而液态方式贮氢需20K的低温隔离，不经济；贮氢合金是上世纪70年代发展起来的一种贮能材料，与其它方式相比，单位体积贮氢密度大、安全性好，但重量贮氢密度低。
一维纳米材料具有非常高的比表面积及一些常规材料所不具备的特异效应和性能，因此有望成为颇具优势的贮氢材料而应用于燃料电池中。目前研究最多的是金属氢化物和纳米碳材料，包括碳纳米管(Dillon AC，Jones KM，Bekkedahl TA，et al.[J].Nature1997；386377-379.；Liu C，Fan YY，Liu M，et al.[J].Science 1999；2861127-1129.)和碳纳米纤维(Chambers A，Park C，Baker RTK，et al.[J].J Phys Chem B 1998；1024253-256.)。但贮氢量都达不到实用要求的水平。最近Science上又报道了一种新型的金属有机贮氢材料，即成分为Zn4O(BDC)3(BDC为1，4苯二甲酸盐)形成的金属-有机网架(Metal-OrganicFrameworks)结构(Nathaniel L.Rosi，Juergen Eckert，Mohamed Eddaoudi et al.[J].Sciences，3001127-1129，2003.)，但是制备方法复杂，成本偏高，离工业化距离较远。
发明内容
本发明的目的是获得比表面积大、贮氢量高的纳米金属有机络合物贮氢材料。
本发明的目的是获得制备工艺简单、温度低、无需催化剂的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法。
本发明的纳米金属有机络合物贮氢材料是金属Ag或Cu与7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷即TCNQ(7，7，8，8，-tetracyanoquinodimethane)的金属有机络合物。该络合物是正交晶系结构，呈层状结构的纳米线或纳米管，排列整齐，有层间距间隙，在3.20-3.50之间，纳米线或纳米管的直径是100nm-2.0μm。
本发明用真空饱和蒸气反应法制备纳米线，具体过程如下(如图1所示)①用真空蒸发或其它方法，在基板(硅片、玻璃、石英晶片等)上制备一层10-20nm厚的金属Ag或Cu薄膜；②将上一步骤制作的有薄膜的样品和有机材料TCNQ同时置于一容器中(如玻璃管等)，金属与TCNQ反应摩尔比是1∶1。为使反应完全，TCNQ可稍过量，达1∶1.5。
③对上述容器抽真空，抽真空至1-5×10-3Pa将容器密封，与真空系统分离；④将上述的真空容器置于烘箱中加热，维持所需的温度一定时间，这样基板上的金属薄膜将与TCNQ的饱和蒸气发生反应，最终在基板上生成Ag(TCNQ)或Cu(TCNQ)金属有机络合物纳米线；这里维持温度可为80-140℃。维持时间可为15～40分钟。将抽至真空的容器置于烘箱中加热的温度100-120℃，维持反应时间20-30分钟是较好的反应条件。
本发明用溶液化学反应法制备微纳米管，具体过程如下①配制TCNQ的乙腈饱和溶液。
TCNQ粉末通常来说是一种土黄色的粉末，不同的纯度或不同品牌的材料在颜色上稍有不同。将TCNQ粉末缓慢加入装有乙腈的烧杯中，同时用玻璃棒不停搅拌，直到加入的TCNQ粉末不再溶解为止，此时获得TCNQ的乙腈饱和溶液。
②在清洗好的基板上(硅片、玻璃、石英晶片等)用真空镀膜方法生长一层约10-20nm厚的银膜或铜膜，蒸镀时条件可以用现有真空蒸发镀膜条件。
③将上一步骤中制得的薄膜浸入TCNQ的乙腈饱和溶液中1-10秒，可看到薄膜慢慢变为蓝色，将基片取出。放入乙晴中冲洗掉上面的残液即可。
溶液化学反应法镀制薄膜时的真空度在1-5×10-3Pa较好，膜层均匀稳定。镀膜速率控制在0.5-5/秒较好，此范围制得的膜层与TCNQ反应完全。将制得的薄膜浸TCNQ乙晴饱和溶液中2-5秒最为合适。
本发明中，使用石英晶体微量称方法(QCM)测量纳米结构的Ag(TCNQ)和Cu(TCNQ)的贮氢性能。
石英晶体振荡法常用于真空镀膜过程中，可以实时监测薄膜沉积厚度。本发明将该方法用于测量材料的贮氢性能。依据QCM的基本原理，一定质量的物质沉积在石英晶片上，其共振频率的改变量为
Δf=-2f02ΔmAμρ=-CΔm-------(1)]]>式中f0为石英晶片的初始共振频率；Δm为质量的增量；A为表面积；μ为剪切模量(2.947×1011gcm-1s-2)；ρ为石英的密度(2.648gcm-3)。由式(1)可知C是与石英晶体有关的常数。因此在一定范围内，石英晶体的共振频率的改变与吸附在其表面的物质的质量变化呈线性变化。即实验中测得的晶片频率的减少量对应着样品所吸附氢的质量。
具体测试装置如图2所示。
本发明的金属有机络合物具有如下特点(1)比表面积大。Ag(TCNQ)纳米线阵列的SEM图像如图3所示。由图中可看到纳米线的排列比较整齐，有间隙，由此可知其比表面积大。
(2)晶体结构。这种金属有机络合物晶体结构疏松，内部有间隙，呈层状结构，层间距为3.22，大于H2分子动力学直径(约为2.89)，如图4所示。本发明制备的Ag(TCNQ)纳米线样品的X射线多晶衍射分析结果如图5所示，其中28.43°是Si(111)面的衍射峰，其它均为Ag(TCNQ)峰。和前人的数据进行比较，它的晶体结构与Shields报道的相一致，属正交晶系。
(3)样品中多晶的存在；制备样品时会出现一些缺陷等。
本发明采用真空饱和蒸气法制备金属有机络合物Ag(TCNQ)及Cu(TCNQ)纳米线阵列。制备工艺简单，生长温度底，无需催化剂。所生长的纳米线垂直基板，阵列排列整齐，有一定间隙，比表面积大，可以发展成一种有实用价值的新型贮氢材料。
图1是真空饱和蒸气反应法示意图。
图2是贮氢量测量装置示意图。
图3是Ag(TCNQ)纳米线阵列的SEM图像。
图4是Ag(TCNQ)的晶体结构。
图5是Ag(TCNQ)纳米线的X射线衍射图谱。
图6是纳米线样品的共振频率随时间的变化。
图7是空白晶片的共振频率随时间的变化。
图8是样品与空白晶片贮氢过程的对比。
上述图中1是金属膜；2是TCNQ粉末；3是基板；4是真空室；5是真空系统；6是膜厚测量仪及其计算机系统；7是氢气室；8是样品室；9是真空系统。
具体实施例方式
实施例11.Ag(TCNQ)纳米线样品制备运用图1所示的真空饱和蒸气反应法制备Ag(TCNQ)纳米线阵列。样品的基片为初始共振频率为f1＝66001118Hz的银电极石英晶片。采用真空蒸发法镀上一层厚度为10nm左右的Ag膜后，其共振频率变为f2＝6000624Hz；然后把样品和TCNQ一起放在玻璃管中，抽至真空度为2×10-3Pa，封下玻璃管。放入烘箱中加热，温度为100℃，时间40分钟。得到石英晶片上的Ag(TCNQ)纳米线样品，测得共振频率变为f3＝5996682Hz。
2.贮氢量的测试采用的测试装置如图2所示。测试步骤为(1)将实施例1制得的样品放入小真空室，启动计算机控制系统对其共振频率进行实时测量；(2)对真空室抽气直到真空度达到5×10-3Pa，记录下抽气过程中样品共振频率的变化情况；(3)打开充气阀，缓慢将氢气充入，同样记录下充气过程中样品共振频率的变化情况；(4)当氢气压力达到一个大气压后保持5-6小时，直至共振频率稳定在某一数值，记录此数值。
为了增加实验结果的可靠性，本发明对空白石英晶片按上述步骤进行了同样的测试。
3.计算(1)Ag(TCNQ)纳米线的频率改变量在银电极不参加反应的条件下，可认为Ag(TCNQ)纳米线的质量对应晶片共振频率的改变量为f1-f3＝4436Hz。但我们在实验分析中却发现银电极参加了反应，因此计算过程中应对晶片的初始共振频率加以修正。由(0＜σ＜1)(2)可以计算出电极中有质量对应ΔfAg＝1593Hz的银参加反应。所以基片上Ag(TCNQ)纳米线的质量实际对应晶片共振频率的改变量应为ΔfAg(TCNQ)＝(f1+ΔfAg)-f3＝4436+1593＝6029Hz。
(2)重量贮氢量Ag(TCNQ)纳米线的石英晶振样品和空白石英晶振片在吸氢测试过程中的共振频率随时间的变化关系如图3和图4所示。由图3可见，开始充入氢气前即样品的初始共振频率为F2＝5996688Hz；吸氢后其共振频率变为F3＝5996606Hz，频率变化量ΔFH2为82Hz；而空白晶片在这个过程的频率变化仅分别为10Hz，它们的对比情况如图5所示。多次试验表明上述结果可以重复，每次试验的相对误差在2％。可见我们的测量系统是稳定的。
由QCM原理有(3)------ΔFH2ΔfAg(TCNQ)=ΔmH2ΔmAg(TCNQ)]]>因此重量贮氢量为(4)------wt%=ΔFH2ΔFH2+ΔfAgTCNQ×100%]]>把实验数据代入式(4)可得长有Ag(TCNQ)纳米线的石英晶振样品在常温常压下的重量贮氢量为1.34％。
实施例2同样用真空饱和蒸气反应法制备了Cu(TCNQ)纳米线。具体生长条件是真空蒸发镀制的Cu膜厚度为20nm；玻璃管中的真空度抽至5×10-3Pa时封下；放入烘箱中，加热到140℃，反应15分钟后取出。同样获得了垂直基板生长的纳米线阵列。
实施例3运用溶液化学反应法制备了Ag(TCNQ)微纳米管。具体制备条件是真空蒸发镀制的Ag膜厚度为10nm；蒸镀时的真空度为1×10-3Pa；放入TCNQ乙晴溶液中反应2秒中；取出后放入乙晴中冲洗。得到了直径范围是200nm-2μm的微纳米管。
实施例4同样运用溶液化学反应法制备了Cu(TCNQ)微纳米管。具体制备条件是真空蒸发镀制的Ag膜厚度为20nm；蒸镀时的真空度为5×10-3Pa；放入TCNQ乙晴溶液中反应10秒中；取出后放入乙晴中冲洗。得到了直径为500nm-2.5μm的微纳米管。
权利要求
1.一种纳米金属有机络合物贮氢材料，是Ag或Cu与7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷(7，7，8，8，-tetracyanoquinodimethane)即TCNQ的金属有机络合物，其特征是该金属有机络合物是正交晶系结构，呈层状结构的纳米线或纳米管，层间距是3.20-3.50，直径是100nm-2.0μm。
2.根据权利要求1所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是采用真空饱和蒸气反应制得金属有机络合物纳米线(1)在基板上制备一层10-20nm厚的金属Ag或Cu薄膜；(2)将上述有薄膜的基板与有机材料TCNQ一同置于容器中，抽真空至1-5×10-3Pa；(3)将上述抽至真空的容器置于烘箱中加热，温度为80-140℃，维持反应时间15-40分钟，即可获得金属有机络合物纳米线。
3.根据权利要求2所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是将抽至真空的容器置于烘箱中加热的温度为100-120℃，维持时间20-30分钟。
4.根据权利要求1所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是采用溶液化学反应法制得金属有机络合物微纳米管(1)配制TCNQ的乙晴饱和溶液；(2)用真空镀膜方法在基板上生长一层10-20nm的Ag膜或Cu膜；(3)将上述制得薄膜浸入乙晴的饱和溶液中1-10秒即可获得金属有机络合物微纳米管。
5.根据权利要求4所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是蒸镀Ag膜或Cu膜的真空度是1-5×10-3Pa。
6.根据权利要求4所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是蒸镀Ag膜或Cu膜的厚度为10-20nm。
7.根据权利要求4所述的纳米金属有机络合物贮氢材料的制备方法，其特征是将制得的薄膜浸入乙晴饱和溶液中2-5秒。
全文摘要
本发明是一种新型纳米金属有机络合物贮氢材料。采用真空饱和蒸气反应法制备了新型的金属有机络合物Ag(TCNQ)和Cu(TCNQ)的纳米线；用溶液化学反应法制备了纳米－微米尺度的管状Ag(TCNQ)和Cu(TCNQ)金属有机络合物。作为初步贮氢性能研究，应用石英晶体微量秤(QCM)的方法评价了Ag(TCNQ)纳米线的贮氢性能，发现在常温常压下Ag(TCNQ)纳米线的重量贮氢量可达1.34％；这类金属有机络合物的贮氢机理是由于晶体结构内部有较大空间及纳米尺度所具有较大的比表面积。
文档编号C07F1/08GK1546495SQ20031010908
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月4日 优先权日2003年12月4日
发明者陈国荣, 孙大林, 徐华华, 曹冠英 申请人:复旦大学