专利名称：一种以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法
技术领域：
本发明涉及钢铁企业和炼焦企业在工业生产过程中所产副产品----粗苯的深加工和利用，具体地说，涉及一种将粗苯经预分馏单元、两级萃取精馏单元萃取精馏得到的噻吩浓缩物为原料进一步合成2-乙酰基噻吩的方法。
背景技术：
2-乙酰基噻吩是合成新型广谱抗菌素先锋霉素的中间体。国内外合成2-乙酰基噻吩均采用纯度较高的噻吩作为原料。由于高纯度噻吩价格十分昂贵而且制备工艺复杂，从而导致这类中间体及由该中间体合成的广谱抗菌素的成本一般较高。
目前国内合成2-乙酰基噻吩的方法主要是由工业噻吩(含量大于95％)与醋酐在磷酸的催化作用下合成得到，其化学反应式为 工艺过程为将醋酐、85％的磷酸和噻吩投入反应锅中，搅拌，逐步加热到回流温度为96～97℃，保持回流2h，反应结束，将反应产物冷却、水洗、分去水层；将所得油层进行常压、减压蒸馏，收集蒸出物，静置、分去水层，回收未反应完的噻吩。锅内残留油状物经减压蒸馏，收集89～90℃(1333Pa)馏分即得2-乙酰基噻吩成品。
在我国，噻吩主要是在煤焦油的精制过程中得到，但是目前国内除了少数大型焦化企业采用催化加氢法之外，绝大多数企业均采用酸洗法工艺处理焦化粗苯。催化加氢法采用Co-Mo系列加氢催化剂在350-400℃、2.5-6.0MPa条件下将噻吩加氢饱和进而转化为硫化氢达到脱硫的目的，噻吩被破坏而无法回收该资源；硫酸洗涤法工艺则采用噻吩与硫酸的磺化反应将噻吩转化为噻吩磺酸，进而达到精制焦化苯的目的，虽然噻吩磺酸可以通过水解后进一步精制得到噻吩产品，但是该工艺不仅流程复杂、高污染、高消耗，最主要的缺点是噻吩回收率很低，效益差。
由于上述原因，导致国内噻吩资源十分紧缺，生产噻吩类制药中间体主要依赖进口国外纯度较高的噻吩作为原料的现状。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述缺点和不足，提出一种原料易得，制备成本低，附加值高，过程方法简单，设备腐蚀及环境污染程度小的2-乙酰基噻吩的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到本发明采用本申请人开发的“一种由粗苯制备高纯苯和浓缩噻吩的方法”(中国专利申请号为03140545.2)的方法，将我国焦化行业副产的焦化粗苯，采用石油化工分离技术在生产纯苯的同时，回收宝贵的噻吩资源。
首先将来自焦化行业及钢铁企业的副产品—粗苯经一系列精馏过程，切除粗苯原料中的苯前馏分、重组分(萘溶剂油)、古马隆馏分后，得到焦化轻苯馏分，即含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合馏分。采用两级萃取精馏的方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩的窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩的苯-甲苯馏分为原料，经一级萃取精馏得到含噻吩浓度符合不低于国标规定的产品质量二级标准的焦化苯产品和噻吩的浓缩物，然后再经二级萃取精馏将一级萃取精馏得到的噻吩浓缩物进一步浓缩，进而得到较高浓度的噻吩产物。
然后以回收的含一定浓度噻吩的噻吩浓缩物为原料，以85％的磷酸、多聚磷酸、硫酸等液体酸，Hβ、HZSM-5、HY、USY、HM等沸石分子筛，强酸性离子交换树脂、活性白土、无水氯化锌、三氯化铁等含Bronsted酸和(或)Lewis酸为催化剂，乙酸酐或乙酰氯为乙酰化试剂，在25℃～100℃、常压及噻吩与乙酸化试剂的摩尔比为0.1～50的条件下，将噻吩转化为2-乙酰基噻吩，反应产物于常压下先精馏除去其中的苯和乙酸馏分(其共沸点为92.6℃)及未反应完的乙酰化试剂，然后再经减压至65mmHg，切取129℃-131℃，精馏分离出纯度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
本发明相比现有技术具有如下优点本发明采用的原料是焦化粗苯精制过程中的副产物噻吩的浓缩物，解决了酸洗法噻吩回收率低，设备腐蚀严重，废物处理多及环境污染问题，同时亦避免了催化加氢法对宝贵的噻吩资源的破坏；而且噻吩的浓缩物不必经过复杂的精制过程，即可直接通过乙酰化合成2-乙酰基噻吩中间体，工艺流程简单，成本低，对环境不构成破坏，所得产品的附加值高，属环境友好工艺。
具体实施例方式
取得噻吩浓缩物的方法参见专利“一种由粗苯制备纯苯和浓缩噻吩的方法”，申请号为03140545.2。具体过程如下所述
一级萃取精馏以N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、甘醇、环丁砜等，对含一定浓度噻吩硫化物的焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割苯、甲苯混合馏分为原料进行一级萃取精馏，塔底流股经溶剂回收塔精馏分离得到初步浓缩的噻吩产物，噻吩浓度在0.5％(重量)-30％(重量)范围内，该物流作为二级萃取精馏的原料，亦可直接采用该噻吩浓缩物进行乙酰化反应合成2-乙酰基噻吩中间体。
二级萃取精馏以一级萃取精馏得到的噻吩浓缩物为原料，经二级萃取精馏，塔底流股经溶剂回收塔精馏分离得到进一步浓缩后的噻吩产物，二级萃取精馏塔塔顶苯馏分含有一定量的噻吩，该流股返回到一级萃取精馏塔，作为一级萃取精馏原料的一部分进一步回收噻吩。两级萃取精馏后得到的噻吩浓缩物浓度范围一般在2％(重量)-98％(重量)之间，该噻吩浓缩物可不必对噻吩进一步精制即可直接进行选择性乙酰化合成2-乙酰基噻吩中间体，当然，也可对该噻吩浓缩物进一步精制得到质量符合国标的噻吩产品，然后进行上述噻吩中间体的合成。
下面结合实施例，对本发明加以进一步说明实施例一用含3350mg/L噻吩的焦化轻苯为原料，采用“一种由粗苯制备纯苯和浓缩噻吩的方法”专利介绍的方法经一级和两级萃取精馏分别得到含噻吩1.98％(重量)和19.5％(重量)的噻吩-苯溶液为原料，以85％的磷酸、Hβ沸石分子筛、强酸性离子交换树脂、活性白土、无水氧化锌、三氯化铁为催化剂，乙酸酐为乙酰化试剂，在40℃-90℃、常压及乙酸酐与噻吩的摩尔比为2的条件下，将噻吩转化为2-乙酰基噻吩，不同催化剂的噻吩转化率及2-乙酰噻吩的选择性见表1表1 不同催化剂催化噻吩与乙酸酐合成2-乙酰基噻吩的反应结果(原料含噻吩1.98％)催化剂 反应温度℃ 料剂比*质量空速(h-1) 噻吩转化率 2-乙酰基噻吩选择性(％)(％)85％磷酸9010 / ＞99.0 98.5Hβ60/ 5 ＞99.0 99.2强酸性树脂 40/ 2.5＞99.0 99.0活性白土80/ 2.583.099.0无水氯化锌 40 10 / ＞99.0 98.0三氯化铁40 10 / ＞99.0 98.0反应产物于常压下先精馏除去其中的苯和乙酸馏分(其共沸点为92.6℃)及未反应完的乙酸酐，然后再经减压精馏切取129℃-131℃(65mmHg)，分离出纯度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
实施例二采用实施例1所涉及的含噻吩19.5％的苯溶液为原料，以85％的磷酸、多聚磷酸、Hβ沸石分子筛、强酸性离子交换树脂、无水氯化锌、三氯化铁为催化剂，乙酸酐为乙酰化试剂，在40℃-90℃、常压及乙酸酐与噻吩的摩尔比为3的条件下，将噻吩转化为2-乙酰基噻吩，不同催化剂的噻吩转化率及2-乙酰噻吩的选择性见表2表2 不同催化剂催化噻吩与乙酸酐合成2-乙酰基噻吩的反应结果催化剂 反应温度℃ 料剂比*质量空速(h-1) 噻吩转化率 2-乙酰基噻吩选择性(％)(％)85％磷酸90 15 / ＞99.0 99.2多聚磷酸90 15 / ＞99.0 98.8Hβ60 /6 ＞97.1 99.5强酸性树脂 40 /5 ＞99.0 98.6无水氯化锌 40 15 / ＞99.0 99.1反应产物于常压下先精馏除去其中的苯和乙酸馏分(其共沸点为92.6℃)及未反应完的乙酸酐，然后再经减压精馏切取129℃-130℃(65mmHg)，分离出纯度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
实施例三用含4250mg/L噻吩的焦化轻苯为原料，采用“一种由粗苯制备纯苯和浓缩噻吩的方法”专利介绍的工艺过程经两级萃取精馏得到含噻吩24％(重量)的噻吩-苯溶液为原料，以85％的磷酸、Hβ沸石分子筛、强酸性离子交换树脂、活性白土、无水氯化锌、三氯化铁为催化剂，乙酸酐为乙酰化试剂，在40℃-90℃、常压及乙酸酐与噻吩的摩尔比为2的条件下，将噻吩转化为2-乙酰基噻吩，不同催化剂的噻吩转化率及2-乙酰基噻吩的选择性见表3表3 不同催化剂催化噻吩与乙酸酐合成2-乙酰基噻吩的反应结果催化剂 反应温度℃ 料剂比*质量空速(h-1) 噻吩转化率 2-乙酰基噻吩选择性(％)(％)85％磷酸90 10 / ＞99.0 98.0多聚磷酸90 10 / ＞99.0 97.3Hβ60 /12 ＞90.0 98.5强酸性树脂 40 /2.5 ＞99.0 98.7活性白土80 /2.5 82.0 99.0无水氯化锌 40 10 / ＞99.0 97.0三氯化铁40 10 / ＞99.0 97.5反应产物于常压下先精馏除去其中的苯和乙酸馏分(其共沸点为92.6℃)及未反应完的乙酸酐，然后再经减压精馏切取129℃-130℃(65mmHg)，分离出纯度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
实施例四以实施例2中所采用的含24％噻吩-苯溶液为原料，强酸性离子交换树脂、活性白土、无水氯化锌、三氯化铁为催化剂，乙酰氯为乙酰化试剂，在室温25℃、常压及乙酰氯与噻吩的摩尔比为2的条件下，将噻吩转化为2-乙酰基噻吩，不同催化剂的噻吩转化率及2-乙酰基噻吩的选择性见表4表4 不同催化剂催化噻吩与乙酸酐合成2-乙酰基噻吩的反应结果催化剂 料剂比*质量空速(h-1) 噻吩转化率 2-乙酰基噻吩选择性(％)(％)强酸性树脂 /2.5＞99.0 97.7活性白土/2.593.296.0无水氯化锌 10 / ＞99.0 97.0三氯化铁10 / ＞99.0 97.权利要求
1.一种以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于以粗苯经溶剂萃取精馏得到的噻吩浓缩物为原料，经过选择性乙酰化反应合成2-乙酰基噻吩。
2.根据权利要求1所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于以液体酸、固体酸等含Bronsted和(或)Lewis的酸为催化剂，噻吩浓缩物与乙酰化试剂进行选择性乙酰化反应，反应产物于常压下先精馏除去其中的苯和乙酸馏分及未反应完的乙酰化试剂，然后再经减压至65mmHg，精馏分离出纯度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
3.根据权利要求1所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于合成2-乙酰基噻吩的原料来源于焦化粗苯经预分馏单元、切割单元分离得到的含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合馏分，或者是该混合馏分经蒸馏分离得到的含噻吩的苯馏分、或者是该混合馏分经蒸馏分离得到的含噻吩的苯-甲苯馏分，经一级萃取精馏和(或)二级萃取精馏得到的噻吩浓缩物，其中含噻吩浓度范围一般为0.3％(重量)-99.99％(重量)。
4.根据权利要求3所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于噻吩浓缩物经进一步精馏分离得到浓度更高的噻吩产物，其中含噻吩浓度范围一般为0.5％(重量)-99.99％(重量)。
5.根据权利要求1、2所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于选择性乙酰化反应合成2-乙酰基噻吩所用催化剂为85％的磷酸、多聚磷酸、硫酸等液体酸；Hβ、HZSM-5、HY、USY、HM等沸石分子筛；强酸性离子交换树脂、活性白土、无水氯化锌、三氯化铁等含Bronsted酸中心和(或)Lewis酸中心。
6.根据权利要求1、2所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于选择性乙酰化反应合成2-乙酰基噻吩所用乙酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯。
7.根据权利要求1、2所述的以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于催化剂与噻吩的重量配比为1∶1～500。
8.根据权利要求1、2所述的以焦化轻苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于噻吩与乙酸化试剂的摩尔比为0.1～50。
9.根据权利要求1、2所述的以焦化轻苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于反应温度为25℃～100℃，反应压力为常压。
全文摘要
本发明涉及一种以粗苯中的噻吩为原料，通过选择性乙酰化反应合成制备2－乙酰基噻吩制药中间体的方法。本发明采用萃取精馏的方法，将焦化粗苯中的噻吩进行浓缩，并进一步将噻吩浓缩物催化转化制备2－乙酰噻吩制药中间体，优点是工艺流程简单，设备腐蚀小，成本低，效益高。本发明是对钢铁企业和炼焦企业的副产品进行深加工制备高附加值的噻吩类制药中间体的较好方法。
文档编号C07D333/16GK1544432SQ200310115268
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者罗国华 申请人:北京石油化工学院