专利名称：一种制备异丁烯和异丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种从一氧化碳、氢气和二氧化碳制造异丁烯和异丁烷的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
异丁烯和异丁烷是重要的有机化工原料。从异丁烯可以制备异丁醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸、叔丁基胺、二叔丁基酚、叔丁基硫醇、甲基丙烯腈等化工产品。异丁醇还是性能优良的汽油添加剂。异丁烯主要从石脑油蒸汽裂解制乙烯过程以及催化裂化过程副产的碳四馏分中获得的。市场需求的强劲增长使得异丁烯供不应求，而石油储量有限，使得异丁烯的供给面临巨大压力。而从煤或天然气出发经合成气制备异丁烯，是一条克服异丁烯的供给对石油资源依赖的技术路线。
以合成气(一氧化碳、氢气的混和气)为原料，经催化反应，可以获得异丁烯和异丁烷等烃类化合物。该反应过程也称为异构合成。早期的异构合成是在苛刻的反应条件(10～100MPa压力，400～450℃)下进行的，催化剂用的是氧化钍(Brennst.Chem.，1949，3013～22)。La2O3、CeO2等金属氧化物也用作异构合成的催化剂(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1983，763～764)。近20年来，ZrO2作为催化剂在异构合成反应中显示出良好的性能(Chem.Lett.1984，747～748；J.Catal.1990，109284～297；J.Catal.1994，145126～131)。但是在异构合成反应过程中，存在着CO大量转化为副产物CO2的问题。已报道的研究结果都显示副产物CO2的选择性高达40～60％(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1983，763～764；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1985，487～488；Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61667～671；Appl.Catal.AGeneral，2000，202(1)81～89)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从一氧化碳、氢气和二氧化碳制造异丁烯和异丁烷的技术，以降低反应中一氧化碳转化生成二氧化碳的选择性。
本发明采用在原料气(一氧化碳和氢气)中添加二氧化碳气体的方法，使反应原料气含有不同浓度的二氧化碳，通过改变水煤气变换反应()的平衡，从而抑制了二氧化碳的生成，降低了反应中生成二氧化碳的选择性。
本发明提出的一种制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述方法以一氧化碳、氢气和二氧化碳的混和气作为异构合成的原料，使用纯ZrO2或掺杂ZrO2作为催化剂，在固定床流动型管式反应器中在加压加温下进行反应。
在上述异丁烯和异丁烷的制备方法中，所述混和气CO/H2/CO2中二氧化碳的体积分率为(5～30)％。
在上述异丁烯和异丁烷的制备方法中，所述掺杂ZrO2催化剂为Al2O3-K2O-ZrO2催化剂和Y2O3-ZrO2催化剂。
在上述异丁烯和异丁烷的制备方法中，所述反应器中的压力为(4～6)Mpa。
在上述异丁烯和异丁烷的制备方法中，所述反应器中的温度为(350～500)℃。
本发明使用纯ZrO2或掺杂ZrO2(Al2O3-K2O-ZrO2及Y2O3-ZrO2)作为催化剂，在固定床流动型管式反应器中在加压加温下进行反应，获得异丁烯和异丁烷。本发明采用在原料气(一氧化碳和氢气)中添加二氧化碳气体的方法，使反应原料气含有不同浓度的二氧化碳，改变了水煤气变换反应()的平衡，降低了反应中生成二氧化碳的选择性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明纯ZrO2的制备按照以下步骤制备纯ZrO2(1)沉淀称取32g ZrOCl2·8H2O溶于600ml去离子水中，配制成浓度约为0.17mol/l的ZrOCl2水溶液。量取100ml氨水(25wt％)，用去离子水稀释到1000ml作为沉淀剂。在搅拌下，将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀剂氨水中，得到ZrO(OH)2水凝胶。(2)洗涤将ZrO(OH)2水凝胶抽虑后得到的滤饼打浆，加入约1800ml的去离子水，充分搅拌后，抽滤，重复洗涤抽滤过程，直至滤液用0.1mol/l的AgNO3溶液检测不到氯离子为止。(3)干燥和焙烧将水洗后抽滤所得的ZrO(OH)2滤饼放入烘箱中在110℃下干燥10小时，干燥后的样品在550℃下在马弗炉中焙烧3小时，得到12.00g ZrO2氧化物。
掺杂Al2O3-K2O-ZrO2的制备向上述制备的纯ZrO2掺入Al2O3和K2O助剂，得到掺杂催化剂Al2O3-K2O-ZrO2。Al2O3和K2O助剂的添加采用机械混合法。准确称量已经在空气中550℃下焙烧过1.5小时的ZrO22.00g，加入0.360g Al2O3和0.012g KOH，在研砵中充分研磨混合后在550℃下在马弗炉中再焙烧1.5小时，即制得Al2O3和K2O掺杂的ZrO2基催化剂，记作Al2O3-K2O-ZrO2。
掺杂Y2O3-ZrO2的制备采用共沉淀法制备Y2O3-ZrO2。称量15g ZrOCl2·8H2O、1.53g Y(NO3)3·6H2O，溶于300ml去离子水中。在搅拌下，将上述配制好的ZrOCl2和Y(NO3)3的混合溶液滴加到沉淀剂氨水中，得到ZrO(OH)2水凝胶。后续的洗涤抽滤、干燥和焙烧的方法及条件与纯ZrO2制备方法相同。得到的掺杂催化剂记作Y2O3-ZrO2。
实施例1使用上述方法制备的纯ZrO2作为异构合成的催化剂，催化剂用量1ml，使用含体积分率5％二氧化碳的CO/H2/CO2混和气(CO∶H2＝1∶1)为反应原料气，原料气的流量为12ml/min，在总压5.0MPa，反应温度400℃下进行异构合成反应。分析反应尾气，得到一氧化碳的转化率为14.8％，异丁烯和异丁烷的收率为5.0％，二氧化碳的收率为4.7％。分析结果列于表1。
实施例2除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例3除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例4除了反应温度为425℃外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例5除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例4。分析结果列于表1。
实施例6除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例4。分析结果列于表1。
实施例7除了反应温度为450℃外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例8除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例7。分析结果列于表1。
实施例9除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例7。分析结果列于表1。
比较例1除了使用不含CO2的CO/H2混合气(CO∶H2＝1∶1)作为反应原料气之外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
比较例2除了反应温度为425℃外，其它操作同比较例1。分析结果列于表1。
比较例3除了反应温度为450℃外，其它操作同比较例1。分析结果列于表1。
实施例10
除了使用上述方法制备的Al2O3-K2O-ZrO2作为催化剂之外，其它操作同实施例1。分析结果列于表2。
实施例11除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例10。分析结果列于表2。
实施例12除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例10。分析结果列于表2。
实施例13除了反应温度为425℃外，其它操作同实施例10。分析结果列于表2。
实施例14除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例13。分析结果列于表2。
实施例15除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例13。分析结果列于表2。
实施例16除了反应温度为450℃外，其它操作同实施例10。分析结果列于表2。
实施例17除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例16。分析结果列于表2。
实施例18除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例16。分析结果列于表2。
比较例4除了使用不含CO2的CO/H2混合气(CO∶H2＝1/1)为反应原料气外，其它操作同实施例10。分析结果列于表2。
比较例5除了反应温度为425℃外，其它操作同比较例4。分析结果列于表1。
比较例6除了反应温度为450℃外，其它操作同比较例4。分析结果列于表1。
实施例19除了使用上述方法制备的Y2O3-ZrO2作为催化剂之外，其它操作同实施例1。分析结果列于表3。
实施例20除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例19。分析结果列于表3。
实施例21除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例19。分析结果列于表3。
实施例22除了反应温度为425℃外，其它操作同实施例19。分析结果列于表3。
实施例23除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例22。分析结果列于表3。
实施例24除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例22。分析结果列于表3。
实施例25除了反应温度为450℃外，其它操作同实施例19。分析结果列于表3。
实施例26除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为10％外，其它操作同实施例25。分析结果列于表3。
实施例27除了反应原料气(CO/H2/CO2)中二氧化碳的体积分率为20％外，其它操作同实施例25。分析结果列于表3。
比较例7除了使用不含CO2的CO/H2混合气(CO∶H2＝1/1)为反应原料气外，其它操作同实施例19。分析结果列于表3。
比较例8除了反应温度为425℃外，其它操作同比较例7。分析结果列于表3。
比较例9除了反应温度为450℃外，其它操作同比较例7。分析结果列于表3。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述方法以一氧化碳、氢气和二氧化碳的混和气作为异构合成的原料，使用纯ZrO2或掺杂ZrO2作为催化剂，在固定床流动型管式反应器中在加压加温下进行反应。
2.按照权利要求1所述的制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述混和气CO/H2/CO2中二氧化碳的体积分率为(5～30)％。
3.按照权利要求1所述的制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述掺杂ZrO2催化剂为Al2O3-K2O-ZrO2催化剂和Y2O3-ZrO2催化剂。
4.按照权利要求1所述的制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述反应器中的压力为(4～6)Mpa。
5.按照权利要求1所述的制备异丁烯和异丁烷的方法，其特征在于所述反应器中的温度为(350～500)℃。
全文摘要
本发明提供一种制备异丁烯和异丁烷的方法，属于化工技术领域。本发明以一氧化碳、氢气和二氧化碳的混和气作为异构合成的原料，使用纯ZrO
文档编号C07C11/09GK1544400SQ20031011554
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者贺德华, 李映伟, 朱起明 申请人:清华大学