专利名称：用于金属表面处理的疏水－亲水化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及式X-Y-L-(W-Z)n的化合物，在这个化合物中，疏水基团和亲水基团相互连接，X是可和金属表面形成强的化学和/物理相互作用的端基，Y是脂肪烃基团，L是连接基团，W是亲水基团，Z是另一个端基。本发明另外还涉及到含有这些化合物的配方以及这些化合物的对金属表面进行处理的用途。
用适当的方法对金属表面的处理对任何多种多样的的终端应用领域来说都具有非常重要的经济意义。典型的应用包括防腐处理，赋予表面亲水性或疏水性处理，或改善与其他层例如涂料层间的粘合的处理。
使用保护性膜和/或腐蚀抑制剂来防止或避免腐蚀。尽管将保护膜永久地应用到金属上，通常将腐蚀抑制剂添加到物质中，例如与金属接触会启动或加快腐蚀的液体混合物中。从技术角度来看，具有高适应性的体系不仅要求具有抑制腐蚀作用，同时还要满足许多额外的要求。例如它们应该能够均匀地应用到金属表面以及应该对加强腐蚀的气体和液体具有很好的阻碍效应。另外保护膜和/或腐蚀抑制剂的成分应该容易获得足够的量并且十分廉价。
具有腐蚀抑制作用的化合物必须也要满足其它另外的要求。用来防腐的保护膜通常仅形成层的组合中的一层。一个简单的例子是这样的金属表面，为了达到防腐的目的，首先覆盖上一层适合于这个目的的组合物，然后在这一层上另外涂上一层，例如，漆。用于这个目的的化合物一方面具有很好的防腐作用。另一方面，为了赋予组合足够的强度，它们也必须和金属表面及另外的涂层都有非常好的粘合性。
具有高防锈蚀水平的现代汽车车身和用于家电的其他材料通常是通过多个阶段的操作被生产出来的，并具有多个不同的层。它们一般都是由钢板所组成，首先通过电化学或热浸的方法将钢板电镀。电镀后的金属板一般要进行磷化以改善防腐性和与其他层的粘合性。接下来通常是用Cr(VI)溶液或其他溶液进行后处理。最后是涂上有机材料的底漆。随后在经过这样处理过的金属板上涂上一或多层，通常是两或多层不同的涂层。非常希望具有更少的层但防腐性能至少相等或更优的简单层结构来代替这种复杂的层结构。尤其特别希望可以避免磷化和后处理，而使用一种取代这些层功能的简单底漆层来代替。
WO 98/29580提出用XYZ类型的化合物水溶液来处理金属表面，其中Y是直链疏水基团，X是酸性基团，如羧酸盐或磷酸盐，Z是各种酸性、碱性和/或活性基团。X起到附着在金属表面上的作用，Z起到附着在涂料体系上的作用。可是，尤其是当使用水性底漆时，涂有这些化合物的金属表面的外涂层能力并不总是好的。另外，为了最好地附着到涂料体系上，基团Z应该能够分别和特定的涂料体系相匹配。然而一些X和Z的组合涉及非常困难的化学合成。
EP-A 441765和JP-A 06-136014公开了疏水基团和亲水基团直接相连的直链化合物。它们在疏水端具有COOH基团，在亲水端具有R-O-基团。对将这些化合物应用到防腐及其他端基则没有公开。
WO 99/52574公开了意图用来涂在例如反应容器上的生物聚合物驱虫剂涂料。使用其中的疏水基团例如烃基团和亲水基团例如聚烷氧基团直接相互连接的化合物进行涂布。疏水基团具有例如-COOH，-PO(OH)2或SiCl3的端基，而亲水基团的端基是例如小烷基团或-OH。将这些化合物应用到防腐则没有提及。
JP-A 60-226117公开了与聚乙二醇的脂肪二羧酸单酯以及它们在用于电容器的电解液制备中的用途。
本发明的一个目的是提供用于金属表面处理的改良的化合物，尤其是用于防腐，除了具有很好的防腐作用外，它尤其和水性底漆材料的可外涂层性得到改善。化合物也应该特别适用于组合体系并应该可以很好地促进不同层间的粘合。它们也应该尽可能简单地适应不同的终端应用。
我们已经发现，通过式X-Y-L-(W-Z)n就可以实现上述目的，其中n是1，2或3，X，Y，L，W和Z限定如下X能和金属表面形成强的化学和/或物理相互作用的端基，含有至少一个酸性基团X1或其盐类，或至少一种可水解的含硅基团X2，Y有5到60个碳原子的烃基，具有相互直链连接并且为基本相同种类的单元，L连接基团，如果n＝1，为L1，如果n＝2，为L2，如果n＝3，为L3，L1，L1和L3限定如下L1直链连接基团，其将疏水基团Y连接到亲水基团W上，并选自S、-S-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1-，L2支化基团，其将疏水基团Y连接到亲水基团W上，选自-N＜、NR1-CR1＜、-CO-N＜、NR1-CO-N＜和-CO-NR1-CR1’＜，L3支化基团，其将疏水基团Y连接到亲水基团W上，选自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、CO-O-C≡、-CO-O-CH2-C≡，R1和R1’相互独立，分别为H或C1到C4的烷基，W疏水基团Z端基，其为活性端基Z1或非活性端基Z2，并且在L1是-CO-O-时，第一端基X不是-COOH。
我们也已经发现用于金属表面处理的配方，上述的配方含有至少一种这样的化合物，以及使用这种化合物对金属表面进行处理，尤其是防腐处理，的用途。
下面将对发明进行详述。
在发明的通式X-Y-L-(W-Z)n的化合物中，连接基团L将疏水基Y连接到n个亲水基W上，n为1，2或3。将Y连接到端基X上，将W连接到Z上。
X基团是可以和金属表面形成强的化学和/或物理相互作用的端基，其含有至少一个酸性基团X1，或其盐类，或至少一种可水解的含硅基团X2。
酸性基团X1最好选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO(OH)2、-PO(OH)(OR2)、-OPO(OH)2、-OPO(OH)(OR2)、和-CR3(NH2)(COOH)。尤其优选-COOH、-PO(OH)2或-OPO(OH)2。非常特别优选-PO(OH)2或-OPO(OH)2。
基团R2可以是适合用作磷酸或膦酸酯类中的酯基团的任意所希望的基团。优选未支化或支化的C1到C8烷基，其也可以含有另外的取代基，尤其是OH基。适合的R2基例子包括乙基，丁基，己基，辛基，2-乙基己基和2-羟乙基。
R3优选为H或C1到C6的烷基，更优选H或甲基。它也可以含有天然α-氨基酸的典型基团。例子有赖氨酸、丝氨酸、半胱氨酸和酪氨酸特征的基团。
酸性基团X1可以是酸的形式。或者它可能被部分或全部中和从而是盐类的形式。尤其适合的反离子包括碱金属离子，碱土金属离子，铵离子和四烷基季铵离子，但是本发明并不仅限于此。
含Si的基团X2具有可以和OH基团在金属表面上发生反应的可以水解的键。在这种情形中基团X2首先可以和水经过完全或部分水解成-Si(OH)3基，随后和表面发生反应。与表面的反应当然也可以没有这样的中间步骤或通过其它别的中间步骤来进行。尤其是含硅的基团X2是含有可以水断裂的Si-R4键的-SiR43基团。R4可特别含有卤基或烷氧基。优选的R4基团为Cl或-OR5基团，在这样情况中，R5优选为未支化或支化的C1到C6烷基。
端基X优选含有只有一个X1基团或一个X2基团，在每一种情形中，这些基团直接到脂肪烃基Y上。然而，它也可以是分别含有一个或多个X1。或X2基团的更大端基。如果存在两个或更多个基团X1。或X2，端基X优选仅含X1或仅含X2基团。可是对于特定的应用，并不排除在一个端基中同时存在X1和X2。优选端基分别含有1到3个X1或X2基。
分别含有两个或多个X1或X2基团的适合端基例子特别包括由多元羧酸或多元醇所得到的基团。所讨论的基团可以是例如由丙二酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸或富马酸衍生得到的基团。多元醇的例子有乙二醇，二乙二醇和季戊四醇。醇类也可以被磷酸酯化，从而得到含有两个或多个磷酸或膦酸的基团X。
将端基X连接到疏水基Y上。Y是含有5到60个碳原子的烃基，其含有相互直链连接且基本相同种类的单元。Y基团优选脂肪基并为饱和的，但也可以含有芳香单元。“基本同类”意指基团一般是由至少90％同类单元所构成。基团优选仅由相同种类的单元形成。单元可以是非支化的或可含有支链。如果存在支链，优选是CH3基团。构成基团Y的直链连接单元优选为亚乙基单元-CH2-，亚丙基单元-CH2-CH(CH3)-或亚异丁基单元-CH2-C(CH3)2-。
更优选Y是含有8到20个碳原子的直链烷烃链，非常优选含有9到15个碳原子。
如果Y是聚异丁烯基团，它的平均摩尔质量Mn优选从150到750g/mol，更优选从400到600g/mol。聚异丁烯基单元中也可以特别包括芳香单元。
连接基团L将疏水基Y连接到亲水基或W基上，如果n＝1，连接基团为L1，n＝2，其为L2，n＝3，其为L3。
L1是选自以下的直链连接基团S、-S-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1-。优选的连接基团是-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-或-NR1-CO-NR1-，尤其优选-CO-NR1-。L1是-CO-O-端基时X不是-COOH。
R1和R1’相互独立地为H或直链或支化烷基，它也可以含有其它取代基。R1优选为H或C1到C4的烷基，非常优选是H或甲基。
L2基团含有支链。它将疏水基Y连接到两个亲水基W上。在所讨论的分支点的实际支化情形中，优选的是氮原子，它连接两个亲水基W，而第三个链被直接或间接地连到Y上。支化基团L2优选为选自下列的基团-N＜，-NR1-CR1＜，-CO-N＜，-NR1-CO-N＜和-CO-NR1＜，这里R1和R1′被定义如上。尤其优选的L2是-CO-N＜或-CO-NR1-CR1′＜。
基团L3也同样是支链。它将疏水基Y连接到三个亲水基W上。在所讨论的支化点的实际支化情形中，优选的是碳原子，它连接三个亲水基W，而第四个键被直接或间接地连接到杂环原子上，特别是O或N上，而它被连接到Y上。支化基团L3优选选自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡和-CO-O-CH2-C≡。特别优选的L3是-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡和CO-O-CH2-C≡，非常优选的是-CO-NR1-C≡(注意“≡”符号代表三个单键)。
亲水基W可由本领域的技术人员根据所需的亲水度来选择。适合的基团W特别是那些除了碳原子外还含有氧和/或氮原子的基团，例如以醇类，醚类或氨基类的形式。W优选为C2到C4烷氧基单元。通过所选烷氧基化单元的数目和性质，本领域的技术人员可在每一情况下根据所设想的用途来设置基团W的特性。
本发明的化合物中优选含有从1到10个烷氧基单元，优选从1到5个烷氧基单元。本领域的技术人员知道这样的烷氧基团是可以通过例如烷氧基化反应或从工业聚乙二醇开始来获得的。因此所述值代表了单元的平均数量，平均值当然不必是自然数，也可以是任意所希望的有理数。
亲水基W优选为主要含有乙氧基化单元的基团。本领域的技术人员知道，这类基团的特性可以通过使用少量的丙氧基或丁氧基单元加以调整。
连接到W的端基Z可以是活性端基Z1或非活性端基Z2。对于本发明，“活性”指的是基团Z1可以和常用于漆或涂料的反应物形成化合键。活性基团Z1特别选自-OH、-SH、-NH2、-NHR6、-CN、-NCO、环氧、-CH＝CH2、-O-CO-CR7＝CH2、-NR6-CO-CR7＝CH2和-COOH。在一个Z1基团中也可含有两个或多个这些基团。R6通常是H或C1到C6的直链或支化烷基，R7是H或CH3。Z1优选为OH，-SH，-NH2，-NHR6或-COOH并非常优选为-OH或-CH＝CH2。
非活性基团Z2特别是那些不含酸性氢原子或烯不饱和基的基团或能够进行加成反应的基团。非活性基团尤其是氢原子，烷基或其中的酸性氢原子已经被烷基所取代的基团，例如醚基团，羧酸酯基团，叔氨基团或烷基化羧酰胺。非活性基团Z2优选选自-H、-OR8、-NR8R9、-COOR8和-CONR8R9，R8和R9相互独立地为C1到C6直链或支化烷基，优选甲基或乙基。
特别适合用来处理金属表面的化合物含有磷酸酯或磷酸酯端基X1，C8到C20直链烷基Y，羧酰胺基团-CO-NH-或羧酸酯基团-CO-O作为连接基团L1，含1到5个乙氧基的亲水基W，H或OCH3作为端基Z2。
根据所需要的端基和连接基的性质，可以通过许多的合成路线来获得本发明的化合物。
适合用来制备本发明的化合物的起始物质是分子通式为α-Y-ω的α，ω-双官能团化合物。这两种官能团通过烃基Y来连接，其定义同上。这两种官能团可以一样或不一样。两个官能团之一形成端基X或可被用来形成端基。另一个官能团形成连接基L或可被用来形成连接基。可能的双官能团化合物例子包括ω-羧烷基-1-烯和ω-羟烷酸-1-烯和/或它们的环酯。适合的起始化合物例子包括ω-癸-1-烯酸，ω-十一碳-1-烯酸，9-羟基壬酸和ε-己内酯。
ω-羟基羧酸(1)或它们的环酯(1′)可以和例如甲基聚乙二醇胺(2)按下式反应
羟基羧酸(1)与甲基聚乙二醇胺(2)反应得到羧酰胺(3)。羧酰胺的羟基可以和例如聚磷酸(4)反应。得到含有磷酸基X1和羧酰胺连接基团L1的本发明的化合物(5)。OH基也可以用来接上另外的酸基X1或含Si的基团X2。
通过将ω-磷酸烷基酯胺与碳酸亚乙酯反应可得到含有磷酸基X1和尿烷连接基L1的化合物，如下式所示 通过用含支链的其它化合物(2′)来取代在上面的合成方案中的甲基聚乙二醇胺(2)就可以获得带有支化基团L2或L3的化合物。例子包括通式为HN[(CH2-CH2-O-)kR8]2或H2N-C-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]3的胺，其中R8如在开始所限定的。上述化合物的臂可以一样或不一样。
用醇类(2″)代替聚乙二醇胺(2)，可以得到含有酯基作为连接基的化合物。适合的醇类尤其是低聚或聚乙二醇或其衍生物，例如单醚，或含有超过1个低聚或聚乙二醇基团的化合物或衍生物。应提及的例子包括通式HO-CH-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]2或HO-C-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]3的化合物。
为了合成含有磷酸端基的化合物，可优选使用含有烯基的双官能团化合物α-Y-ω。例子包括ω-羧烷基-1-烯或ω-羟烷基-1-烯。可以使用自由基机理将膦酸二烷基酯直接到这样的烯基上，如被描述于例如在Nifant’ev等，Russian Journal of General Chemistry，63，8，Part1，1993，1201-1205中的那样。然后用适合的酸将膦酸酯基进行水解。这可用下面的合成方案进行举例说明
ω-羧烷基-1-烯(6)首先和膦酸二烷基酯(7)反应，得到ω-羧烷基-1-亚磷酸酯(8)，它被水解成ω-羧烷基-1-膦酸(9)。通过和例如乙二醇，二乙二醇，低聚/聚乙二醇，烷基聚乙二醇，聚乙二醇胺或烷基聚乙二醇胺以及上面提及的支化醇和胺反应，将亲水基W和端基Z悬挂到羧酸官能团上。根据所使用化合物的性质，所得到的化合物具有作为连接基的羧酰胺基(10)或羧酸酯基(11)。
对于本发明的化合物，其它不同的合成汇总图示如下
本发明的化合物特别适合用作腐蚀抑制剂。为此，可将它们添加到产品中，例如与金属接触会导致或加速腐蚀的液体混合物中。例子包括漆、清漆、清洗产品。另外它们可被用在特殊的腐蚀保护配方中。
另外它们还适用于涂料，或作为各类涂覆基质如金属、塑料、陶瓷、玻璃或其复合物的助剂。
它们也可以被用作粘合促进剂。在这方面，它们尤其适合将不同类型的材料连接，形成复合物。为此，在每种情形中，为了使两个端基，X和Z，能和其中一种材料具有好的粘合性以形成稳定的连接。可以从例如金属薄片和聚合膜得到复合物。这样的复合物尤其被用来生产包装材料。
用本发明的化合物在金属表面上产生单分子层也尤其有利。为此，优选使用具有直链连接基团L1的化合物。
本发明的化合物尤其可被用来处理金属或金属表面。处理不仅指本发明的化合物依然暂时或永久地保留在表面上后的那些操作，也包括那些没有化合物保留在表面的那些操作。例子包括它们用作粘合促进剂，腐蚀抑制剂，底漆，钝化剂或转化涂料形成剂。
本发明的化合物可以如它们将被用来处理为其本身形式的金属一样使用。例如可将它们喷洒或倾倒到金属表面上。
然而，还是优选使用含有至少一种本发明的化合物的配方来处理金属表面。作为总的原则，本发明的配方包含一种或多种本发明的化合物，适合的溶剂和任选的另外的组份。
适合的溶剂是那些能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明的化合物的溶剂或溶剂混合物，这些可能是有机溶剂或水。当然，也可以使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。原则上本领域的技术人员可以根据所需要的最终用途和所用的特定的本发明的化合物的性质从溶剂中作恰当的选择。本领域的技术人员将意识到在含有端基X2的化合物的情形中，他或她必须只使用不会导致端基过早水解的溶剂混合物。
有机溶剂的例子包括烃类例如甲苯，二甲苯或例如在原油精炼过程中所获得的混合物，它们可以商购，例如，石油溶剂油，煤油，Solvesso或Risella，醚类如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇类如丁二醇、己二醇，乙酸乙二醇酯如乙酸丁二醇酯，酮类如丙酮，和醇类如甲醇、乙醇或丙醇。也可以使用乙氧基化一元或多元醇，尤其是从C4-C8醇得到的产物。
优选的配方是那些含有水或主要含水溶剂的混合物。这包括含有至少50重量％，优选至少65重量％、非常优选至少80％重量水的混合物。另外的组份是水可混溶性溶剂。例子包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，更高级的醇如乙二醇或聚醚多羟基化合物，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇，或乙氧化C4-C8醇。
特别优选的配方是其溶剂含有水的那些。水溶液的pH值由本领域的技术人员按照所需应用的性质来确定。当然也可以用缓冲体系来使pH处于特定的水平。
被溶解、分散、悬浮或乳化于溶剂中的本发明的化合物的量由本领域的技术人员按照衍生物的性质和所需的应用来决定。虽然作为总的原则，它的量从0.1到100g/l，但优选从0.5到50g/l，尤其优选从1到20g/l，但是不希望它制限本发明。这些数值涉及到可立即使用的配方。自然浓度也可以配制好，在实际使用前现场稀释到所需要的浓度。
此外，本发明的配方也可以包括另外的组分。
在配方中，本发明的X-Y-L-(W-Z)n化合物的量和性质可由本领域的技术人员根据所需要的应用来进行选择。可以仅选择一种这样化合物，或者选择两种或多种不同的化合物。
对特定的应用，所希望的特性尤其可通过端基X和Z的性质、烃基Y的性质和长度及亲水基W的性质和长度来决定。按照这种方式可以配制出近似无限的所希望特性。当然也可以通过使用由本发明的两种或多种化合物再加上另外的组份组成的混合物来获得这个特性。
另外，组分可以是聚合物粘合剂。粘合剂的性质和用量依赖于所希望的应用。
包括聚合物的配方尤其适合外涂层。
也可使用分散助剂，乳化剂或表面活性化合物。例子包括阳离子、阴离子、两性和非离子表面活性剂，例如带有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的烷基烷氧化物。配方也可包括另外的腐蚀抑制剂，例如丁炔二醇、苯并三唑、醛类、羧酸胺盐或适合的磷酸酯。
在配方中也可以使用金属微粒。优选的金属颗粒尤其包括Al和/或Zn制成的薄片。包括这样薄片的配方物也可以被用作防止腐蚀涂料。
工作特性的微调经参考下列发明实施方式举例说明，以下实施方案并非旨在限制本发明。
例如可以使用含有仅单一的乙氧基作为亲水基W和-OCH3作为端基Z2的化合物来对铝表面进行疏水处理。如果亲水基W用额外的环氧基来延长，它可以增强表面的亲水特性。可以使用和上面所述不同仅在于有三个而不是一个环氧基的化合物来给铝表面进行疏水。
使用含有至少一种含有活性端基Z的化合物和至少一种含有非活性端基Z2的化合物的混合物的配方特别有利。根据Z1/Z2的比例，它可用来例如调整复合物的粘合的牢固性。
也可以有利地使用不仅含有本发明的化合物而且含有描述于WO98/29580中的其中两个端基被一个单独的疏水基Y分开的XYZ化合物作为另外组份。例如，通过与本发明的化合物混合，涂层的性能可以变成特别优良。例如，本发明的化合物可以对表面提供所需要的亲水性，同时化合物XYZ提供给第二层漆涂层附着力。
根据发明，化合物和/或化合物配方可被用来处理所有类型的金属表面。所讨论的表面当然也包括那些不同金属的合金的表面。它们可以是大致平坦的表面，换句话说，例如金属板，薄片，卷等的表面。或者可以是物体任意形状的表面。这特别包括例如非常细小的颗粒，金属粉末，金属薄片或金属颜料的表面。也包括由金属层覆盖的材料表面。
当然也可以使用本发明的化合物或配方来处理中空物体的内部。例子包括在热交换器管路中或热系统中用它们作散热器的保护层。
要处理的金属优选选自下列的一种或多种锌、铝、镁、铬、铁、镍和锡以及这些金属相互之间或与其他金属的合金。本发明的化合物和配方尤其适合用来处理锡和/或铝以及处理钢，包括不锈钢。
在本发明的金属表面处理中，通过例如喷雾、浸入、涂刷或辊涂将金属表面与本发明的配方物进行接触。在浸入操作后，过量的处理溶液可通过工件的沥干除去；然而对于金属板、金属薄片等的情形，也可能通过例如挤压的方法将过量的处理溶液除去。
在要求暂时或永久复盖时，溶剂随后将通过例如升高温度的方法除去。
所讨论的操作可以是那些被称作“非漂洗”的操作，其中处理溶液在使用后，在不通过漂洗的情况下，立即在干燥炉中直接干燥。当然在溶剂除去之前，也可以包括漂洗步骤，以及漂洗步骤之后外加的后处理步骤。
本发明的化合物也尤其适合用来制作含有至少一个含有至少一种本发明的化合物的金属层层(A)和至少一个第二层层(B)的复合物。优选使用具有活性基Z1的化合物，从而使其它层也可以反应性连结。层(A)位于金属层和层(B)之间。在一个特定的实施方案中，层(A)是单分子层。第二层(B)可以是例如漆涂层。复合物当然也可以含有另外的层。例如金属层也可以已经具有预处理层。当然也可以用层(A)覆盖金属层的两侧。本发明的复合物在金属层和层(B)之间表现出杰出的粘合性。
下述实施例意在说明本发明原料的制备9-羟基壬酸9-羟基壬酸的制备如W.Youchu，L.Fuchu，Syntetic Communications1994，24(9)，1265-1269所述以臭氧处理不饱和脂肪酸并后处理反应混合物进行。因为天然产物(如油酸)的组成并非均匀，所得产品经常是混合物(取决于所用原料)。
甲基二乙二醇胺将200g乙二醇单甲醚(Fluka)与700ml THF和100g催化剂H1/88(BASF)装入2.5L搅拌的高压釜中，然后釜中的初始内容物以5巴的氮气作两次处理使其呈惰性，而后，在室温下加入500ml的氨。然后在室温下加入氢使压力达到50巴并将混合物在搅拌下加热到200℃。在达到200℃后继续使压力增至270巴。
接着，将混合物在200℃下搅拌12小时，然后冷却到30℃。在进一步加热到40℃之后，开放开压釜，再搅拌一小时，然后用10巴的氮吹洗两次，再冷却到室温。
将反应排除物通过棱沟漏斗过滤，然后与一茶匙硅胶和少许Hyflow混合。摇动一次，5分钟后，再次过滤。将透明无色溶液在旋转蒸发器上在减压下浓缩到50℃。所得产品可用于下一步而不进一步纯化。
甲基三乙二醇胺重复上述程序，但采用200g三乙二醇单甲醚(Fluka)而不是二乙二醇单甲醚。
本发明的化合物的合成I疏水部分和亲水部分的连接实施例1用甲基单乙二醇胺使9-羟基壬羧酰胺化将24.1g(0.1摩尔)9-羟基壬酸(OH值79，酸值233mg/g，根据酸值使用)和0.5g正磷酸(85％)混合并将混合物在氮气氛下加热至100℃。在15分钟内将7.5g(0.1摩尔)甲基单乙二醇胺(Merk)滴入，而后将混合物加热到150℃。反应生成的水在氮气通过的蒸馏桥上分离出来，在反应36小时后，将反应混合物冷却到室温，在下一步，可直接使用反应排出物而不进一步处理。
实施例2用甲基二乙二醇胺使9-羟基壬酸酰化重复实施例1的程序，但采用13.6g(0.1摩尔)甲基二乙二醇作原料而不用甲基单乙二醇胺作原料。
实施例3用甲基三乙二醇胺使9-羟基壬羧酰胺化。
重复实施例1的程序，但采用16.2g(0.1摩尔)甲基三乙二醇胺而不采用甲基单乙二醇胺。
实施例4用甲基单乙二醇胺使ε-己内酯羧酰胺化22.8g(0.2摩尔)的ε-己内酯(Fluka)和0.5g正磷酸(85％)混合，并在搅拌下将混合物加热到100℃(氮气氛)。将15.0g(0.2摩尔)甲基单乙二醇胺在15分钟内加入其中。在105℃下反应48小时之后，将反应混合物冷却到室温，在下一个步骤里直接应用该反应产物而不作进一步处理。
实施例5用甲基二乙二醇胺使ε-己内酯羧酰胺化采用27.2g(0.2摩尔)的甲基二乙二醇胺(而不用甲基单乙二醇胺)作原料重复实施例4的程序。
实施例6用甲基三乙二醇胺使ε-己内酯羧酰胺化采用32.5g(0.2摩尔)甲基三乙二醇胺(而不用甲基单乙二醇胺)作原料重复实施例4的程序。
II酸性端基的连接实施例79-羟基壬酸和甲基单乙二醇胺的酰胺的磷酸酯化实施例1的产物(20g 0.0671摩尔)和0.1g次磷酸(50％)在氮气氛下加入烧瓶中。在15分钟内加入9.7g的聚磷酸(85％)。在加入期间，反应混合物的温度上升到50℃。加完之后，进一步加热到75℃，在该温度下搅拌20小时。反应以31P-NMR分析进行鉴别。
实施例89-羟基壬酸和甲基二乙二醇胺的磷酸酯化采用实施例2的产物(30g，0.0836摩尔)和12.0g(0.1045摩尔)的聚磷酸(85％)重复实施例7的程序。
实施例99-羟基壬酸和甲基三乙二醇胺的磷酸酯化采用实施例3的产物(30g，0.078摩尔)和11.2g(0.1045摩尔)的聚磷酸(85％)重复实施例7的程序。
实施例10ε-己内酯和甲基单乙二醇胺的磷酸酯化采用实施例4的产物(30g，0.1586摩尔)和22.9g(0.1983摩尔)的聚磷酸(85％)重复实施例7的程序。
实施例11ε-己内酯和甲基二乙二醇胺的磷酸酯化采用实施例5的产物(30g，0.1085摩尔)和15.6g(0.1983摩尔)的聚磷酸(85％)重复实施例7的程序。
实施例12ε-己内酯和甲基三乙二醇胺的磷酸酯化采用实施例6的产物(30g，0.12摩尔)和17.3g(0.15摩尔)的聚磷酸(85％)重复实施例7的程序。
用途实例实施例13铝的疏水化将没有进一步表面处理的小穿孔铝板浸入含0.1％磷酸9-甲基单乙二醇胺酯和5％枯烯磺酸盐的水溶液中。20小时候，将板取出并按照从文献中得知的方法确定水接触角。接触角为75°。未处理的金属表面的接触角约为60°。
实施例14铝的亲水化将没有进一步表面处理的小穿孔铝板浸入含0.1％9-甲基三乙二醇胺磷酸酯和5％EmulanHE50(增溶剂，BASF AG，Luwigshafen)的水溶液中。20小时候，将板取出并按照从文献中得知的方法确定水接触角。接触角为10°。未处理的金属表面的接触角约为60°。
实施例15用于防腐的用途使用实施例13的方法用磷酸6-甲基二乙二醇酰胺己酯(没有枯烯磺酸盐)处理镀锌钢板(接触角＜20°)，并且随后进行电化学分析。进行了静态和循环电伏安法测量。所测定的性质部分列于表1中。
表1
也按照DIN 10289通过盐喷洒对钢板进行防腐测试。
在三个试样上和两个未处理的金属板上进行测试。按照10(无腐蚀)至1(严重腐蚀)的尺度评价防腐蚀性。在每一情况下，在不小于1小时至6小时的测试时间后进行评价，并将结果列于表2中。
表2盐喷洒测试结果
权利要求
1.式X-Y-L(W-Z)n的化合物，式中n是1、2或3，X、Y、L、W和Z的定义如下X能够对金属表面产生强化学和/或物理相互作用的端基，其包括至少一个酸性基团X1，或其盐，或至少含有一个可水解的含Si的基团X2，Y具有5到60个碳原子的烃基，其含有互相直链连接在一起并且基本相同种类的单元，L连接基团，如果n＝1则为L1，如果n＝2则为L2，如果n＝3则为L3，L1，L2和L3限定如下L1直链连接基团，其将疏水基团Y连接到亲水基团W上，并选自S、-S-S、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1，L2分枝基团，其将疏水基团Y连接到两个亲水基团W上，并选自-N＜、-NR1-CR1′＜、-CO-N＜、-NR1-CO-N＜和-CO-NR1-CR1′＜，L3分枝基团，其将疏水基团Y连接到三个亲水基团W上，并选自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡、和-CO-O-CH2-C≡，R1和R1′各自独立代表H或C1到C4的烷基，W亲水基团，并且Z端基，可以是活性端基Z1或无活性端基Z2，并且当L1是-CO-O-时，则第一端基X不是-COOH。
2.权利要求1的化合物，其中酸性基团X1是至少一个选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO(OH)2-、PO(OH)(OR2)、-OPO(OH)2、-OPO(OH)(OR2)和-CR3(NH2)COOH或其盐，R2是带有或不带有取代基的直链或支化的C1到C8的烷基，R3是H、C1到C6的烷基或天然氨基酸残基。
3.权利要求2的化合物，其中酸性基团X1是至少一个选自-COOH、PO(OH)2、和-OPO(OH)2或其盐的基团。
4.权利要求1的化合物，其中可水解的含Si基团X2是-SiR43，R4是Cl或-OR5，其中R5是C1到C6烷基。
5.权利要求1到4中任一项的化合物，其中活性基团Z1选自-OH、-SH、-NH2、-NHR6、-CN、-NCO、环氧、-CH＝CH2、-O-CO-CR7＝CH2、-NR6-CO-CR7＝CH2和-COOH，R6是H或C1到C6烷基，R7是H或CH3。
6.权利要求5的化合物，其中Z1选自-OH、-SH、-NH2、-NHR6和-COOH。
7.权利要求1到4中任一项的化合物，其中无活性基团Z2选自-H、-OR8、-NR8R9、-COOR8、和-CONR8R9，R8和R9各自独立地代表C1到C6烷基
8.权利要求1到7中任一项的化合物，其中连接基团L1是-CO-NR1-。
9.权利要求1到8中任一项的化合物，其中烃基Y的直链连接单元选自-CH2-和-CH2-CH(CH3)-和-CH2-C(CH3)2-。
10.权利要求9的化合物，其中Y是具有8到20个碳原子的直链烷基链。
11.权利要求10的化合物，其中Y是具有9到15个碳原子的直链烷基链。
12.权利要求1到11中任一项的化合物，其中亲水基W为含有C2到C4烷氧基单元的基团。
13.权利要求12的化合物，其中亲水基W含有1到10个烷氧基单元。
14.权利要求13的化合物，其单元数为1到5。
15.权利要求12到14中任一项的化合物，其中单元是乙氧化物单元。
16.权利要求1到15中任一项的化合物的用途，用作腐蚀抑制剂
17.权利要求1到15中任一项的化合物的用途，用作粘合促进剂、底漆、钝化剂或转化漆形成剂。
18.权利要求1到15中任一项的化合物的用途，用于处理金属表面。
19.权利要求18的用途，其中金属包括一种或多种选自锌、铝、镁、铬、铁、镍和锡的金属或者这些金属互相形成的或与其它金属生成的合金。
20.权利要求1到15中任一项的化合物的用途，用于在金属表面上产生单分子层。
21.用于处理金属表面的配方物，其包含至少一种权利要求1到15中任一项的化合物、溶剂或溶剂混合物，以及任选的其它组份。
22.权利要求21的配方物，其包含有至少一种具有活性基团Z1的化合物和至少一种具有无活性端基Z2的化合物
23.权利要求21的配方物，其中化合物还包含金属颗粒。
24.权利要求23的配方物，其中金属颗粒是铝和/或锌的薄片。
25.处理金属表面的方法，其中包括使金属表面与权利要求21到24中任一项的任意配方相接触。
26.复合物，其中包含至少一个金属层，包括至少一种权利要求1到15中任一项的化合物的层(A)，以及第二层(B)。
27.权利要求26的复合物，其中层(A)是单分子层。
28.权利要求26或27的复合物，其中第二层(B)是漆涂层。
29.权利要求26到28中任一项的复合物，其中还包含有已涂到金属上的预处理层。
全文摘要
式X－Y－L(W－Z)
文档编号C07C235/08GK1732290SQ200380107351
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月23日
发明者R·内伦贝格, C·伍尔夫, M·费尔南德斯冈萨雷斯, H·维特勒 申请人:巴斯福股份公司