专利名称：合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，特别是以碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及卤化物为催化剂在均相条件下以碳酸二甲酯和丙醇为原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法。
背景技术：
甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯在电化学领域是很好的锂离子电池的电解液，传统的合成二烷基碳酸酯的方法大多使用光气(碳酰氯)作羰基化试剂，与相应的烷基醇反应制得，但是由于光气的剧毒性导致它在化工生产中的应用越来越受到限制(实用精细化学品手册(有机卷)，化学工业出版社，1996年第1版1967～1968)。因此人们一直致力于开发一种低毒低污染的新的合成线路，随着绿色化学与环境友好化学的发展，一种环境友好的羰基化试剂——碳酸二甲酯已经问世，碳酸二甲酯自20世纪80年代问世以来便受到了国内外的高度关注，由于它是无毒的化学品，更由于其自身结构的优越性，它既可以作羰基化试剂，还是很好的甲基化试剂，可以代替光气，硫酸二甲酯，一氯甲烷等有毒的试剂，在有机合成中已经以碳酸二甲酯为原料形成为一个新的合成基块。(潘鹤林，田恒水，宋新杰，碳酸二甲酯在有机合成中的应用，合成化学，1999 7(2)138-143殷元骐主编，羰基合成化与，北京化学工业出版社，1996.238～260；Ono Y.，Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions，Pure Appl.Chem.，1996，68(2)367～375)。在采用碳酸二甲酯作羰基化试剂与丙醇直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的过程中，采用无毒的化学品碳酸二甲酯，能够大大降低污染，并且副产的甲醇还是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料，提高了原料的利用率，为发展清洁无污染的绿色化学开辟了一条新的道路。
发明内容
本发明的目的是提供一种效率高、安全、环境友好的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，采用了工艺简单、成本低廉的催化剂。
本发明的技术方案如下一种合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特别之处在于，以碳酸二甲酯和丙醇为原料，以碱金属的氢氧化物、或碱金属的碳酸盐、或碱金属的碳酸氢盐、或碱金属的硝酸盐、或碱金属的卤化物为催化剂，控制反应温度293～353K，控制反应时间15～60分钟，在均相条件下直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯；其中原料丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2～5∶1；其中催化剂的用量占丙醇质量的0.1％～5％；其中催化剂可以是氢氧化钠、或碳酸钠、或碳酸氢钠、或硝酸钠、或氯化钠，也可以是氢氧化钾、或硝酸钾、或氯化钾。
使用本发明的催化剂以碳酸二甲酯和丙醇为原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯，在设定的催化反应条件下获得了较高的转化率和产率，碳酸二甲酯转化率可达到75％，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有较高的稳定性。
具体实施例方式
实施例1原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为2∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为63.65％，甲基丙基碳酸酯选择性为66.55％，碳酸二丙酯选择性为33.45％。
实施例2原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为5∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为75.11％，甲基丙基碳酸酯选择性为40.69％，碳酸二丙酯选择性为59.31％。
实施例3原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为68.8％，甲基丙基碳酸酯选择性为57.12％，碳酸二丙酯选择性为42.88％实施例4原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为0.1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为61.04％，甲基丙基碳酸酯选择性为79.06％，碳酸二丙酯选择性为20.94％实施例5原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为5％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为70.8％，甲基丙基碳酸酯选择性为56.18％，碳酸二丙酯选择性为43.82％实施例6原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为293K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为70.01％，甲基丙基碳酸酯选择性为57.99％，碳酸二丙酯选择性为42.01％实施例7原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为313K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为67.7％，甲基丙基碳酸酯选择性为57.51％，碳酸二丙酯选择性为42.49％实施例8原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为353K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为69.76％，甲基丙基碳酸酯选择性为55.82％，碳酸二丙酯选择性为44.18％实施例9原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间30分钟，碳酸二甲酯转化率为69.75％，甲基丙基碳酸酯选择性为56.52％，碳酸二丙酯选择性为43.48％实施例10原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaOH(氢氧化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间60分钟，碳酸二甲酯转化率为68.58％，甲基丙基碳酸酯选择性为58.26％，碳酸二丙酯选择性为41.73％实施例11原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以KNO3(硝酸钾)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为293K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为15.78％，甲基丙基碳酸酯选择性为73.13％，碳酸二丙酯选择性为26.17％实施例12原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaHCO3(碳酸氢钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为293K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为18.83％，甲基丙基碳酸酯选择性为72.62％，碳酸二丙酯选择性为27.37％实施例13
原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以KCl(氯化钾)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为293K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为14.62％，甲基丙基碳酸酯选择性为73.92％，碳酸二丙酯选择性为26.08％实施例14原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以KOH(氢氧化钾)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为293K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为66.32％，甲基丙基碳酸酯选择性为64.29％，碳酸二丙酯选择性为35.71％实施例15原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaNO3(硝酸钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为12.56％，甲基丙基碳酸酯选择性为61.26％，碳酸二丙酯选择性为38.73％实施例16原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaCl(氯化钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为9.56％，甲基丙基碳酸酯选择性为57.35％，碳酸二丙酯选择性为42.65％实施例17原料丙醇/碳酸二甲酯(摩尔比)为3∶1，以NaCO3(碳酸钠)为催化剂，催化剂/丙醇(质量比)为1％，反应温度为333K，反应时间15分钟，碳酸二甲酯转化率为11.56％，甲基丙基碳酸酯选择性为62.35％，碳酸二丙酯选择性为37.65％
权利要求
1.一种合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯和丙醇为原料，以碱金属的氢氧化物、或碱金属的碳酸盐、或碱金属的碳酸氢盐、或碱金属的硝酸盐、或碱金属的卤化物为催化剂，控制反应温度293～353K，控制反应时间15～60分钟，直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯。
2.如权利要求1所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于原料丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2～5∶1。
3.如权利要求2所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于催化剂的用量占丙醇质量的0.1％～5％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于所述催化剂是氢氧化钠、或碳酸氢钠、或碳酸钠、或硝酸钠、或氯化钠、或氢氧化钾、或硝酸钾、或氯化钾。
全文摘要
本发明涉及一种合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，特别是以碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及卤化物为催化剂在均相条件下以碳酸二甲酯和丙醇为原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，使用本发明的催化剂以碳酸二甲酯和丙醇为原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯，在设定的催化反应条件下获得了较高的转化率和产率，碳酸二甲酯转化率可达到75％，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有较高的稳定性。
文档编号C07C69/00GK1562954SQ20041000837
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月17日 优先权日2004年3月17日
发明者李永昕, 徐崇福, 陈兴权 申请人:宁夏大学