专利名称：一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
费托合成是指由合成气(CO+H2)在催化剂作用下反应生成烃类的过程。主要生成烃类产品包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，并副产二氧化碳、水和含氧有机化合物。这一过程较常采用的催化剂是铁基催化剂和钴基催化剂，采用的反应器主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率、可以实现催化剂的在线补充和连续操作，且可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势，是目前整个国际上重点发展的合成液体燃料的技术工艺。相应的对于浆态床上费托合成的催化剂的研发也是近年来研究领域的一大热点，铁基催化剂比钴基催化剂更适合于煤基合成气的浆态床反应。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为在硝酸铁和硫酸铜的混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，洗涤并抽滤后，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打浆后真空干燥，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后在300℃焙烧5小时得Fe/Cu/K/SiO2催化剂，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂先粉碎后，过筛，取44～53μm的催化剂颗粒用于浆态床费托合成反应，反应结果表明该催化剂有高的CO转化率和高的重质烃选择性，但未给出烯烃选择性和长期反应性能数据。该制备方法所需浆态床催化剂成品率太低，生产催化剂成本过高，不适合工业大规模生产催化剂。
Davis等在杂志Catal.Today，1997，36，325-327上提出一种浆态床用费托合成催化剂的制备方法，具体为硝酸铁溶液中加入适量的Si(OC2H5)4，与浓氨水在搅拌器内恒PH＝9.5下连续共沉淀，得到的沉淀经去离子水洗涤后，重新打浆加入硝酸钾溶液，喷雾干燥后以硝酸铜溶液浸渍负载铜最终得到催化剂100Fe/4.4SiO2/2.6Cu/5.2K。浆态床费托合成反应性能表明该催化剂有较高的反应活性和较好的稳定性，但未给出含氧化物的数据，且该催化剂制备方法繁琐。
美国匹兹堡大学Zhao等人在Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065～1075上公开的浆态床用的抗磨损的铁基催化剂的制备方法为以氨水为沉淀剂，将硝酸铁、硫酸铜和Si(OC2H5)4的混合水溶液共同沉淀，沉淀经洗涤后加入KHCO3水溶液和一定量的SiO2粘结剂，打浆搅拌，然后于250℃下喷雾干燥得到催化剂粉体，于300℃下焙烧5小时后得催化剂配方为100Fe/5Cu/4.2K/xSiO2(x＝3.85～21.6)的催化剂。该法制得的催化剂表面粗糙，球形较差，且未给出催化剂在浆态床上的费托合成性能结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于浆态床用的、高活性的、抗磨损的费托合成催化剂及其制备方法和应用。
本发明是通过加入少量铈助剂来提高钾改善的铁基催化剂的活性、烯烃选择性以及降低含氧化物选择性的，铈、铜助剂通过与铁盐共沉淀加入，钾助剂和二氧化硅粘结剂是通过将一定量的草酸钾溶液和硅溶胶的混合溶液共同加入到含铈铜铁的沉淀浆料中而加入的，最后经喷雾干燥技术干燥成型获得适合于浆态床反应器用的微球状优质Fe-Ce-Cu-K-SiO2催化剂。
本发明催化剂重量比组成为Fe∶Ce∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.3～5)∶(1～10)∶(1～8)∶(5～40)，优先选择Fe∶Ce∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(1～3)∶(3～6)∶(2～6)∶(20～30)。
本发明催化剂的制备方法如下(1)将硝酸铁、硝酸铈和醋酸铜的按催化剂重量比组成加入到去离子水中，混合得含铈铜铁的混合溶液，所需去离子水的以保证硝酸铁的浓度为2～8mol/L；(2)将沉淀剂碳酸钠加入去离子水配制成浓度为1-6mol/L的碳酸钠溶液；(3)将碳酸钠溶液和铈铜铁的混合溶液按摩尔比为Na∶Fe+Ce+Cu＝1∶(0.6～0.7)共同加入到代搅拌的沉淀皿中于60～80℃、PH值8～10下沉淀，沉淀结束后静置老化2～6小时，得到含铁铈铜的沉淀浆料，洗涤后重新打浆得到湿的浆料；(4)将K2C2O4加入到去离子水中配制成浓度为2～9mol/L的溶液，并按催化剂重量比组成与浓度为10～40wt％的硅溶胶混合，得到的混合溶液加热到与第(3)步相同的温度后直接加入到湿的浆料中，重新打浆混合均匀制得固含量为10-60％的催化剂浆料，然后进行压力喷雾干燥成微球状Fe/Ce/Cu/K/SiO2粉体，最后送入隧道窑中于空气气氛下加热焙烧，焙烧温度400～600℃，焙烧时间为2～12小时，即得到浆态床费托合成用含铈的铁基催化剂。
如上所述硅溶胶的浓度最好为15～30wt％。
如上所述的压力喷雾干燥的进口压力为1.5～12.0MPa，优先选择1.5～8.0MPa，进口温度250～380℃，优先选择280～350℃，出口温度为80～150℃，优先选择100～130℃。
如上所述的焙烧温度最好为450～580℃，焙烧时间最好3～6小时。
本发明制得的催化剂，其中微球直径20～150μm范围的颗粒达到94％以上，磨损指数为1～2.0％小时-1，比表面积为100～300米2/克，孔体积为0.05～0.3毫升/克。
本发明所制得的催化剂可用于浆态床费托合成反应，原料为一氧化碳和氢气，可在温度为220～320℃，压力为1.5～4.0MPa，体积空速为1000～3000h-1的条件下使用。
该类催化剂产物中80％以上均为有用的烃类产品，含氧化物、水及二氧化碳产率低。碳氢产物中甲烷选择性低于3％，C5+选择性高于80％，且烯烃选择性高于65％。
本发明的优点在于1)催化剂制备方法简单，得到的催化剂球形度好，抗磨损指数高，可直接用于反应，不需事先研磨筛分，尤其适合于浆态床费托合成，可以在较温和的条件(220-320℃和1.5-4.0MPa)下操作。
2)该催化剂费托合成的CO转化率高于60％，烃产率高于0.6(克碳氢化合物/克-铁/小时)，含氧化物、水及二氧化碳的产率较低，这样就减少了尾气的循环次数，节约投资。
3)费托合成产物中甲烷选择性低于4wt％，C5+选择性高于80wt％，烯烃含量高于65％。产品中有潜在的实用前景的产品多，经济效益大。尤其适用于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油和蜡等粗产品。
4)本发明所制得的催化剂积碳轻微，即使运转到3000h，蜡产物与催化剂仍能较好分离。
本发明所用的分析测试方法1.催化剂颗粒分布采用激光粒度分布仪测量，用乙醇作分散剂。
2.成品铁催化剂微球磨损指数的测定将一定量的铁催化剂微球放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，后4小时所产生的小于50μm的细粉试样占原催化剂的重量百分数称为催化剂磨损率，又称磨损指数，单位为％小时-1。
3.铁催化剂的比表面积和孔体积测定采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
4.催化剂费托合成反应性能评价采用浆态床反应器，采用合成气(H2/CO＝0.67)原位还原。气相、油相和蜡相产物分析均采用气相色谱法。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1取15.2KgFe(NO3)3·9H2O、0.10KgCe(NO3)3·6H2和0.26KgCu(CH3COO)2·H2O加入到35L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取6.15KgNa2CO3溶于10L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到70℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在70℃，PH＝8.5-9.0，进行沉淀。沉淀结束后静置老化1.5小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后重新打浆。将0.16KgK2C2O4·2H2O加入到10L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为20wt％的硅溶胶2.63Kg，充分搅拌得到混合溶液，加热到70℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入15L去离子水后强烈打浆，得到固含量为20wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为3.0MPa，入口温度为280℃，出口温度为120℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于480℃空气气氛下焙烧4小时即得到2.8Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶1.5；3.2∶3.6∶25。对该得到的催化剂采用激光粒度分布仪测量其粒度分布，采用低温氮气吸附法测定其比表面积和孔分布，并在磨损指数测定装置中测定其磨损指数，相应技术指数见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
实施例2取32.03KgFe(NO3)3·9H2O、0.04KgCe(NO3)3·6H2O和0.83KgCu(CH3COO)2·H2O加入到35L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取13.06KgNa2CO3溶于20L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到60℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在60℃，PH＝9.5-10.0，进行沉淀。沉淀结束后静置老化3小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后重新打浆。将0.11KgK2C2O4·2H2O加入到15L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为25wt％的硅溶胶6.20Kg，充分搅拌得到的混合溶液，加热到60℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入35L去离子水后重新打浆，得到固含量为25wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为5.0MPa，入口温度为320℃，出口温度为140℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于500℃空气气氛下焙烧5.5小时即得到6.3Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶0.3∶6∶1∶35。该催化剂的粒度分布、表面积及孔分布和磨损指数的测定方法同实施例1，其技术指标见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
实施例3取58.41KgFe(NO3)3·9H2O、1.00KgCe(NO3)3·6H2O和2.54KgCu(CH3COO)2·H2O加入到45L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取24.70KgNa2CO3溶于25L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到80℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在80℃，PH＝9.0-9.5，进行沉淀。沉淀结束后静置老化5小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后并重新打浆备用。将1.25Kg K2C2O4·2H2O加入到20L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为15wt％的硅溶胶8.07Kg，充分搅拌得到的混合溶液，加热到80℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入50L去离子水后重新打浆，得到固含量为30wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为10.0MPa，入口温度为380℃，出口温度为150℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于600℃空气气氛下焙烧2小时即得到10.9Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶4∶10∶6∶15。该催化剂的粒度分布、表面积及孔分布和磨损指数的测定方法同实施例1，其技术指标见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
实施例4取46.64KgFe(NO3)3·9H2O、0.60KgCe(NO3)3·6H2O和0.20KgCu(CH3COO)2·H2O加入到45L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取18.68KgNa2CO3溶于20L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到66℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在66℃，PH＝8.0-8.5，进行沉淀。沉淀结束后静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后并重新打浆。将1.33KgK2C2O4·2H2O加入到15L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为40wt％的硅溶胶6.45Kg，充分搅拌得到混合溶液，加热到66℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入50L去离子水后重新打浆，得到固含量为40wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为12.0MPa，入口温度为250℃，出口温度为100℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于400℃空气气氛下焙烧12小时即得到9.8Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶3∶1∶8∶40。该催化剂的粒度分布、表面积及孔分布和磨损指数的测定方法同实施例1，其技术指标见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
实施例5取45.8KgFe(NO3)3·9H2O、0.98KgCe(NO3)3·6H2O和1.59KgCu(CH3COO)2·H2O加入到60L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取19.26KgNa2CO3溶于30L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到75℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在75℃，PH＝9.0-9.5，进行沉淀。沉淀结束后静置老化6小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后再用去离子水重新打浆。将0.49Kg K2C2O4·2H2O加入到10L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为35wt％的硅溶胶0.9Kg，充分搅拌得到混合溶液，加热到75℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入80L去离子水后重新打浆，得到固含量为35wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为1.5MPa，入口温度为350℃，出口温度为80℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于520℃空气气氛下焙烧10小时即得到7.66Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶5∶8∶3∶5。该催化剂的粒度分布、表面积及孔分布和磨损指数的测定方法同实施例1，其技术指标见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
实施例6取79.4KgFe(NO3)3·9H2O、0.61KgCe(NO3)3·6H2O和1.55KgCu(CH3COO)2·H2O加入到80L去离子水中得到含铁铈铜的混合溶液，取19.26KgNa2CO3溶于40L去离子水中得到碳酸钠溶液，将上述两种溶液均水浴加热到75℃，然后用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的反应罐中并保持温度在75℃，PH＝8.5-9.0，进行沉淀。沉淀结束后静置老化6小时，抽滤，用去离子水反复洗涤后再用去离子水重新打浆。将1.19Kg K2C2O4·2H2O加入到10L去离子水中得到溶液并于溶液中加浓度为26wt％的硅溶胶11.82Kg，充分搅拌得到混合溶液，加热到75℃后，加入到上述湿的浆料中，再加入85L去离子水后重新打浆，得到固含量为45wt％的催化剂浆料，将该催化剂浆料送入压力喷雾干燥机中，在入口压力为7.5MPa，入口温度为300℃，出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥。得到的催化剂粉体送入隧道窑中于430℃空气气氛下焙烧6小时即得到15.2Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为Fe/Ce/Cu/K/SiO2＝100∶1.8∶4.5∶4.2∶28。该催化剂的粒度分布、表面积及孔分布和磨损指数的测定方法同实施例1，其技术指标见附表1。催化剂于浆态床上进行反应性能评价，评价结果见附表2。
附表1 实施例1～6所述催化剂性能指标催化剂编号 实施例1实施例2实施例3实施例4 实施例5实施例6粒度分布(％)(50～120μm比 95.2 96.596.3 96.8.95.1 97.0例)磨损指数(％h-1) 1.51.6 1.11.7 1.51.4BET比表面积 182169 195156 133201(m2/g)孔体积(ml/g) 0.18 0.220.21 0.23 0.26 0.16附表2 实施例1～6所述催化剂评价结果催化剂编号 实施例1 实施例2 实施例3实施例4实施例5 实施例6运转时间(小时) 300 800 200 750 500 1000400900800 1500900 3000反应温度(℃) 320 280 250 220275 255反应压力(MPa)1.5 3.5 4.0 3.02.0 1.5反应空速(h-1) 1000250015003000 20002000CO转化率，％ 72.569.979.377.581.6 79.369.2 68.0 80.279.085.276.5碳氢化物产率0.750.730.800.790.81 0.720.68 0.65 0.820.780.860.80(g-HC/g-Fe/h)烃类选择性，wt％(on HC basis)CH43.7 3.3 3.9 3.3 3.4 3.3 2.92.73.7 3.5 3.3 3.2C2-C415.79 15.73 14.10 14.02 13.3913.21 12.48 12.80 14.76 15.32 14.26 14.33C5-C1118.94 17.81 15.88 15.99 15.3915.55 14.20 14.04 18.71 16.85 16.38 16.68C12+61.87 62.76 66.12 66.69 67.8267.94 70.42 70.46 62.93 64.33 64.06 65.79烯烃 67 65 62 67 70 68 73 70 66 65 69 68含氧化物选择性，mol％(on C 3.8 4.0 3.6 3.4 3.9 4.0 4.94.93.9 4.1 4.0 3.9basis)
权利要求
1.一种微球状费托合成铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为Fe∶Ce∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.3～5)∶(1～10)∶(1～8)∶(5～40)。
2.如权利要求1所述的一种微球状费托合成铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为Fe∶Ce∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(1～3)∶(3～6)∶(2～6)∶(20～30)。
3.如权利要求1或2所述的一种微球状费托合成铁基催化剂，其特征在于催化剂的磨损指数为1～2.0％小时-1，比表面积为100～300米2/克，孔体积为0.05～0.3毫升/克。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将硝酸铁、硝酸铈和醋酸铜的按催化剂重量比组成加入到去离子水中，混合得含铈铜铁的混合溶液，所需去离子水的以保证硝酸铁的浓度为2～8mol/L；(2)将沉淀剂碳酸钠加入去离子水配制成浓度为1-6mol/L的碳酸钠溶液；(3)将碳酸钠溶液和铈铜铁的混合溶液按摩尔比为Na∶Fe+Ce+Cu＝1∶(0.6～0.7)共同加入到代搅拌的沉淀皿中于60～80℃、PH值8～10下沉淀，沉淀结束后静置老化2～6小时，得到含铁铈铜的沉淀浆料，洗涤后重新打浆得到湿的浆料；(4)将K2C2O4加入到去离子水中配制成浓度为2～9mol/L的溶液，并按催化剂重量比组成与浓度为10～40wt％的硅溶胶混合，得到的混合溶液加热到与第(3)步相同的温度后直接加入到湿的浆料中，重新打浆混合均匀制得固含量为10-60％的催化剂浆料，然后进行压力喷雾干燥成微球状Fe/Ce/Cu/K/SiO2粉体，最后送入隧道窑中于空气气氛下加热焙烧，焙烧温度400～600℃，焙烧时间为2～12小时，即得到浆态床费托合成用含铈的铁基催化剂。
5.如权利要求4所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述硅溶胶的浓度为15～30wt％。
6.如权利要求4所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的压力喷雾干燥的进口压力为1.5～12.0MPa，进口温度为250～380℃，出口温度为80～150℃。
7.如权利要求6所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的压力喷雾干燥的进口压力为1.5～8.0MPa，进口温度为280～350℃，出口温度为100～130℃。
8.如权利要求4所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～580℃，焙烧时间3～6小时。
9.如权利要求1所述的一种微球状费托合成铁基催化剂的应用，其特征在于催化剂用于浆态床费托合成反应，原料为一氧化碳和氢气，在温度为220～320℃，压力为1.5～4.0MPa，体积空速为1000～3000h-1的条件下使用。
全文摘要
一种微球状费托合成铁基催化剂的重量比组成为Fe∶Ce∶Cu∶K∶SiO
文档编号C07C1/00GK1583259SQ200410012349
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月11日 优先权日2004年6月11日
发明者相宏伟, 刘福霞, 郝庆兰, 张成华, 白亮, 张志新, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所