专利名称：一种离子液体双乙酸铵及其催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体双乙酸铵及其催化合成方法，属新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
离子液体是指由阴、阳离子组成的，熔点低于100℃的物质。由于这类物质具有液体状态的温度范围宽，可达到300℃；蒸汽压低，不易挥发，密度大，热稳定性好；通过改变阴、阳离子可调节其物化性能；电化学窗口宽，大约为4V等特点而被广泛应用于有机合成中的溶剂与催化剂，化学分离中的溶剂与萃取剂，电化学中的电解质与介质，并显示了优良的性能。近年来，环境质量的不断恶化对化工生产过程的绿色化的要求日益强烈，因而能使化工生产过程绿色化的离子液体的研究获得了迅猛的发展。目前所报道的离子液体组成主要为大的阳离子小的阴离子组成。李汝雄等在《化工进展》，2002年第21卷第1期，第43-48页《绿色溶剂-离子液体的制备与应用》一文中谈到，目前组成离子液体的阳离子有四类烷基季铵、季膦、烷基咪唑和烷基吡啶阳离子，阴离子为Cl-、SO42-、NO3-、Br-、BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3COO--等。通过这些阳离子和阴离子之间的不同组合，调配出各具特色的离子液体。已有的离子液体的制备存在若干不足之处原料匮乏、成本较高，一般为常用溶剂的2倍以上；制备的步骤较多、较难，产品纯化困难，不适宜大规模的工业化生产应用；通常是季铵盐与三氯化铝联用，容易造成污染，影响其在绿色化工方面的应用。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提出一种离子液体双乙酸铵，其特征在于，该离子液体由较小的阳离子无机铵NH4+与较大的阴离子双乙酸根(CH3COO)2H-组成，分子式为(CH3COO)2HNH4。
本发明要解决的第二个技术问题是提供离子液体双乙酸铵的催化合成方法。本发明采用以下技术方案使以上技术问题得到解决将冰乙酸、固体酸催化剂和溶剂混合，加热搅拌，一步催化合成反应，后经酸碱中和，分离，减压蒸馏，制得离子液体双乙酸铵。
现详细说明本发明的技术方案。一种离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步反应物料准备将反应物料100份重量的冰乙酸、1～26份重量的固体酸催化剂和35～160份重量的有机溶剂加入到反应器中，固体酸催化剂是固体超强酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZSM-5、HZSM-5、活性粘土、蒙脱石和杂多酸如磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钨钼酸，有机溶剂是单一溶剂如苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲苯、丙烯腈、氯仿、环己烷；或由两种单一溶剂混合的混合溶剂如丙酮与丙烯腈、丙酮与氯仿、乙酸乙酯与丙烯腈、苯与甲苯、乙腈与苯、丙酮与乙腈，两种单一溶剂的摩尔比为(1～5)∶1；第二步一步催化合成反应第一步的反应物料在40～90℃和搅拌下一步催化合成反应2～9小时；第三步制得产物第二步的催化合成反应结束后，冷却反应生成物，在冰水浴中用浓氨水中和至pH＝7～8，过滤除去沉淀物，滤液常压蒸馏，回收低沸点馏分，然后于1.47Kpa压力下减压蒸馏，收集71～72℃馏分，冷却至室温，得95.9份重量的白色固体，即产物离子液体双乙酸铵。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，固体酸催化剂为3.33～20份重量。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和丙烯腈的混合溶剂，丙酮与丙烯腈的摩尔比为2∶1。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和氯仿的混合溶剂，丙酮与氯仿的摩尔比为2.5∶1。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是乙酸乙酯和丙烯腈的混合溶剂，乙酸乙酯与丙烯腈的摩尔比为1∶1。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是苯和甲苯的混合溶剂，苯与甲苯的摩尔比为3∶1。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是乙腈和苯的混合溶剂，乙腈与苯的摩尔比为4∶1。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和乙腈的混合溶剂，丙酮与乙腈的摩尔比为5∶1。
与背景技术相比，本发明的方法有以下优点1.催化合成反应一步完成，工艺流程简单，产率较高。
2.产物为一种新型的离子液体。
该离子液体具有离子液体的一般特性温度为39℃时变为液态；良好的导电性和比较宽的电化学窗口；电导率为9.8×103mS/cm。该离子液体由于相当于在乙酸铵的分子中引入一分子的乙酸，而乙酸呈弱酸性，他们所形成的盐也呈弱酸性，利用这一酸性特征或与其它固体酸配合使用可能会代替三氯化铝所形成的酸性离子液体，具有更大的安全性。该离子液体有较高的的极性，不溶于弱极性有机溶剂如丙酮等，电导率也很高。因此，此种离子液体可广泛应用于电化学中的电解质和用于有机合成反应中的催化剂的分离等，具有巨大的潜在应用前景。
具体实施例方式
所有实施例按上述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法的操作步骤进行操作。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮80.2g，再加入1.27g SO42-/ZrO2。第二步，于40℃和搅拌下反应2小时。第三步，冷却，在冰水浴中用浓氨水中和至pH＝7～8，过滤除去沉淀物，滤液常压蒸馏回收低沸点馏分，然后于1.47Kpa压力下减压蒸馏，收集71～72℃馏分，室温下得到白色固体95.9g，即为双乙酸铵，产率为70％，用IR、1HNMR、13CNMR及元素分析确认所得的产物。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，苯89.3g，再加入2.54g SO42-/ZrO2。第二步，于50℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，甲苯88.3g，再加入3.81g SO42-/ZrO2。第二步，于50℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙酸乙酯88.8g，再加入5.08g SO42-/ZrO2。第二步，于60℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙烯腈82.2g，再加入6.35g磷钼酸。第二步，于40℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，氯仿150.2g，再加入10.2g钨硅酸。第二步，于70℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙醚63.5g，再加入12.7g磷钨酸。第二步，于50℃和搅拌下反应5小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮和丙烯腈80.8g(摩尔比2∶1)，再加入13.97g磷钨酸。第二步，于70℃和搅拌下反应5小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮和氯仿101.6g(摩尔比2.5∶1)，再加入15.2g SO42-/ZrO2。第二步，于80℃和搅拌下反应6小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙酸乙酯和丙烯腈82.9g(摩尔比1∶1)，再加入6.3g SO42-/ZrO2。第二步，于55℃和搅拌下反应6小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，苯和甲苯73.3g，(摩尔比3.0∶1)再加入16.5g HZSM-5。第二步，于40℃和搅拌下反应3小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮80.2g，再加入20.3g SO42-/ZSM-5。第二步，于40℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，二甲苯50.8g，再加入25.4g蒙脱石。第二步，于60℃和搅拌下反应7小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙酸乙酯81.6g，再加入12.7g活性粘土。第二步，于90℃和搅拌下反应3小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮80.2g，再加入1g钨钼酸。第二步，于70℃和搅拌下反应5小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙腈38.1g，再加入6.3g SO42-/ZrO2。第二步，于50℃和搅拌下反应8小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，乙腈和苯89.5g(摩尔比4∶1)，再加入8.9g SO42-/ZrO2。第二步，于80℃和搅拌下反应9小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，丙酮和乙腈82.5g(摩尔比5∶1)，再加入6.4g SO42-/ZSM-5。第二步，于60℃和搅拌下反应2小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
第一步，在配有电动搅拌的反应器中，加入冰乙酸100g，环己烷92.8g，再加入10.2g SO42-/ZrO2。第二步，于40℃和搅拌下反应8小时。第三步与实施例1的相同，这里不重复。
权利要求
1.一种离子液体双乙酸铵，其特征在于，该离子液体由较小的阳离子无机铵NH4+与较大的阴离子双乙酸根(CH3COO)2H-组成，分子式为(CH3COO)2HNH4。
2.权利要求1所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步 反应物料准备将反应物料100份重量的冰乙酸、1～26份重量的固体酸催化剂和35～160份重量的有机溶剂加入到反应器中，固体酸催化剂是固体超强酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZSM-5、HZSM-5、活性粘土、蒙脱石和杂多酸如磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钨钼酸，有机溶剂是单一溶剂如苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲苯、丙烯腈、氯仿、环己烷；或由两种单一溶剂混合的混合溶剂如丙酮与丙烯腈、丙酮与氯仿、乙酸乙酯与丙烯腈、苯与甲苯、乙腈与苯、丙酮与乙腈，两种单一溶剂的摩尔比为(1～5)∶1；第二步 一步催化合成反应第一步的反应物料在40～90℃和搅拌下一步催化合成反应2～9小时；第三步 制得产物第二步的催化合成反应结束后，冷却反应生成物，在冰水浴中用浓氨水中和至pH＝7～8，过滤除去沉淀物，滤液常压蒸馏，回收低沸点馏分，然后于1.47Kpa压力下减压蒸馏，收集71～72℃馏分，冷却至室温，得95.9份重量的白色固体，即产物离子液体双乙酸铵。
3.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，固体酸催化剂为3.33～20份重量。
4.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和丙烯腈的混合溶剂，丙酮与丙烯腈的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和氯仿的混合溶剂，丙酮与氯仿的摩尔比为2.5∶1。
6.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是乙酸乙酯和丙烯腈的混合溶剂，乙酸乙酯与丙烯腈的摩尔比为1∶1。
7.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是苯和甲苯的混合溶剂，苯与甲苯的摩尔比为3∶1。
8.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是乙腈和苯的混合溶剂，乙腈与苯的摩尔比为4∶1。
9.根据权利要求2所述的离子液体双乙酸铵的催化合成方法，其特征在于，第一步中，有机溶剂是丙酮和乙腈的混合溶剂，丙酮与乙腈的摩尔比为5∶1。
全文摘要
一种离子液体双乙酸铵及其催化合成方法，属新型化学材料及其制备技术领域。该离子液体由较小的阳离子无机铵NH
文档编号C07C51/41GK1569801SQ20041001804
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者单永奎, 蔡清海, 张达崴, 孔爱国, 戴立益 申请人:华东师范大学