专利名称：5(6)－癸烯酸的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于食品及饮料制备技术领域。5(6)-癸烯酸(牛奶内酯)，商品名称为牛奶内酯，是美国食用香料制造者协会认可的安全食用香料(登记号3742)，同时也符合GB 2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》。它具有浓郁的牛奶香气，且香味持久，是牛奶、奶油、乳酪香精的重要原料。
背景技术：
由于应用范围极其广泛，用量大，有关5(6)-癸烯酸的合成研究多见报道。在已有的方法中，有专利“5(6)-癸烯酸的合成”(CN1266841)，其工艺路线是以环己酮和丁醛为原料，经过碱性缩合、选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下开环得到5(6)-癸烯酸；有专利“一种制备癸烯酸的新工艺(CN1426992)，该发明提供一种制备癸烯酸的工艺，是以醛类与环酮为原料进行碱性缩合后的产物以钯碳作为催化剂进行选择性加氢，选择性加氢的产物经20％的过氧乙酸氧化后，经以磷酸处理的白土开环得到癸烯酸。两种方法均有合成路线长、收率低，而且由于使用碱缩合污染较大等缺点，限制了大量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备5(6)-癸烯酸的新方法。
本发明的技术方案是在于合成5(6)-癸烯酸关键中间体丁基烷基酮的合成。合成丁基烷基酮时无需任何溶剂，用环己酮在多相双功能催化剂钯/三氧化二铝作用下与丁醛缩合、脱水、氢化，一步法实现了丁基烷基酮的制备。由于反应在无任何溶剂下进行，从而大大简化了生产过程，并从生产源头上消除了污染。本发明所述反应温度80-280℃，最好在100-200℃；反应所用催化剂量为物料总量的3～8％，最好为5～6％；本反应所需氢气压力为0.1～10.0，最好是4.0～5.0MPa；本发明所使用催化剂皆可由传统制备方式获得。
本发明的效果和益处是副产物少，产物纯度高，经简单蒸馏所得丁基烷基酮纯度99.5％，反应选择性95％。本产品广泛用于食品及饮料，适用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精。
上述所得的丁基烷基酮再经过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下开环得到5(6)-癸烯酸。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
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实施例12-丁基环己酮的合成在高压釜中加入1090克(11摩尔)环己酮，270克(3.7摩尔)正丁醛和70克0.5％Pa/Al2O3催化剂。用氢气置换三次后充入1.0MPa氢气，升温至110℃(氢压3.5MPa)反应3小时，然后升温至160℃(氢压50MPa)反应至不吸氢为止，共约需10小时。反应物冷却后滤出催化剂直接蒸馏。回收环己酮705克，得2-丁基环己酮462克(纯度99.5％)。
实施例25(6)-癸烯酸的合成(1)双氧水络合物的合成450g30％双氧水，加入180g尿素，微热至30℃搅拌溶解，冷却至0℃折出络合物，过滤得264g。
(2)氧化制得ε-癸内酯
810ml甲酸(86％)，加入162g络合物，搅拌溶解后，加入81g 2-丁基环己酮，升温至30℃搅拌反应(需冷却)1小时。反应完后，加入486ml水，用甲苯萃取抽提、水洗至中性，脱甲苯后减压蒸馏，收集126～130/4mmHg馏份51.7g ε-癸内酯(99％纯度)。
(3)、5(6)-癸烯酸的合成54gε-癸内酯，加入49.5g氢氧化钠在87g水溶液中，在110℃下皂化3小时。冷却后加入60g硫酸和60g水的混合溶液酸化，分去水层。再加入50g硫酸和50g水的混合溶液，回流反应2小时。加入100ml环己烷，分去水层，油层水洗至水层PH＝6，加入0.5g白土及0.5g活性炭的混合物，回流搅拌15分钟脱色，过滤，脱环己烷得产物48g。
权利要求
1.一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是用环己酮在多相双功能催化剂钯/三氧化铝作用下与丁醛缩合、脱水、氢化一步合成丁基烷基酮。
2.根据权利要求1所述的一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是反应无需任何溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是投入反应的原料环己酮与丁醛的比例(摩尔比)为10∶1到100∶10。
4.根据权利要求1或2所述的一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是其中所述反应是在80-280℃的温度下进行的。
5.根据权利要求1所述的一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是其中催化剂用量为物料总量的3～8％。
6.根据权利要求1所述的一种5(6)--癸烯酸的合成，其特征是氢气压力为0.1～10.0MPa。
全文摘要
5(6)－癸烯酸的合成，属于5(6)－癸烯酸制备技术领域。提供了一种制备5(6)－癸烯酸的新方法。该方法技术特征在于合成5(6)－癸烯酸关键中间体丁基烷基酮的合成。合成丁基烷基酮时无需任何溶剂，用环己酮在多相双功能催化剂钯/三氧化二铝作用下与丁醛缩合、脱水、氢化，一步法实现了丁基烷基酮的制备。本发明的效果和益处是副产物少，污染轻，产物纯度高，经简单蒸馏所得丁基烷基酮纯度99.5％，反应选择性95％。丁基烷基酮再经过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下开环得到5(6)－癸烯酸。适用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精。
文档编号C07C45/72GK1597655SQ200410021510
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月19日 优先权日2004年7月19日
发明者孙芝 申请人:大连金菊化工厂