专利名称：亚临界dme精制废弃烟草初提物的方法
技术领域：
本发明涉及一种精制烟草的方法，具体地说涉及一种亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法。
背景技术：
烟草是世界上最广泛种植的商业性非食物叶用经济作物。我国烟草种植面积和产量均居世界首位，烟草种植与加工在国民经济发展中起着重要的作用，目前国内外种植的烟草主要用作卷烟，我国是烟草生产大国，每年烟叶产量有450-500万吨，其中90-150万吨烟草废弃物不能应用于卷烟行业，烟草废弃物中具有可供开发利用价值的主要物质不能得到有效的利用，从而造成资源浪费和环境污染。以云南省为例，每年烤烟产量中约有20-35％属于无法进行卷烟加工的低等或等外级烟叶未能得到合理利用，各卷烟厂也积存有大量的烟屑、烟梗、烟末，种植中还有大量的上部烟叶、烟花和烟笋等烟草废弃物，估计全省烟草废弃物的数量约80万吨以上，因而，加强烟草废弃物的综合利用不仅可以变废为宝，而且能提高烟农的经济收入。
目前研究结果表明烟草中有数百种化学物质，其中，可供开发利用的主要物质是1、烟净油烟净油主要含有3-甲基戊酸，戊酸，降茄二酮，二氢猕猴桃内酯，巨豆三烯酮，β-大马酮，新植二烯，β-紫罗兰醇，香紫苏内酯等致香成分，这类成分广泛用于低次烟叶或烟草薄片的加香，从而改善卷烟的口味、改变烟草的品位。
2、茄尼醇茄尼醇(Solanasol)不饱和的聚异戊二烯醇，属三倍半萜醇化合物，分子量631，熔点41℃，其化学性质极不稳定，遇光接触空气以及在高温作用下极易氧化，特别是在接触化学试剂时易于发生化学反应。茄尼醇具有较强的抗癌生物活性，是合成心血管疾病、抗癌、抗溃疡等药物的中间体，如作为合成辅酶Q10和维生素K2的侧链，以及合成抗溃疡药物、抗癌药物的原料，在医学上用途广泛。
3、烟碱烟碱，俗称尼古丁，是一种重要的化工原料和产品，是天然烟叶中含有的一种特殊生物碱。纯品为无嗅、无色或淡黄色油状液体。烟碱可广泛应用于精细化工、制药、有机合成、国防工业和农业等领域。
国内已公开萃取烟浸膏的专利有89100987.6、90107606.6、92101879.7、91106654.3、95111525.1、02133758.6；国内已公开萃取精制茄尼醇的专利有91103632.6、93106316.7、93118734.6、94102575.6、994107849.3、994115570.6、991177334.1、00123921.x、01108703.x；国内已公开萃取烟碱的专利有88101294.7、90107608.2、92102921.7、99105952.2、00121407.1；国内已公开综合萃取精制烟草有效成份的专利有01104215.x。
综观以上精制烟草有效成份专利技术，尚存在下列缺陷和不足①传统精制烟净油、茄尼醇、烟碱的方法需经低温脱色、低温脱腊、低温脱脂、低温晶结、低温干燥、高温脱溶等工序，产品生产周期长，产品在精制过程中易损耗，耗能大，溶剂损耗大，溶剂回收困难；②超临界二氧化碳流体精制烟净油、茄尼醇的方法克服了上述的不足，但所制备茄尼醇纯度不高，仍需经传统精制方法提纯；③分子蒸馏法精制烟净油和富集茄尼醇的方法，所富集的茄尼醇仍需经传统精制方法提纯，分子蒸馏时的瞬间高温会使茄尼醇变性，从而影响合成辅酶Q10和维生素K2的产品质量；④凝胶渗透色谱法精制茄尼醇过程中产品易损耗，溶剂损耗大，溶剂回收困难，工序繁琐，日处理量少，难于实现规模化生产。
发明内容
本发明方法克服了以上方法的不足，提供的了一种综合精制能力强，产品受热不易变性或损耗，耗能小，溶剂损耗小，生产成本低，能在低成本条件下大规模处理废弃烟草有效成份的精制方法。
本方法采用了亚临界状态下具有优良溶解性能和制冷效果的二甲醚为主溶剂，二甲醚(DME)是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小、对大气氧层无损害，能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等溶剂的中极性优良溶剂{介电常数(25℃)5.02}，另一方面，二甲醚是优良的制冷剂，亚临界状态下的二甲醚添加副溶剂后，通过变化分离温度和压力，二甲醚从所添加的副溶剂中分离时需吸收大量的热量，从而使副溶剂的温度急降达到制冷的效果，利用此特性可有效脱除萃取液中的色素、树脂、腊、杂质，从而达到精制植物有效成份的目的，该方法包括以下步骤①废弃烟草初提物处理将含量在17％以上的茄尼醇粗膏经皂化、分离、浓缩处理后待用，将粗烟碱经碱化处理后待用；②精制烟浸膏，将烟浸膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按烟浸膏∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟净油，接着将未经脱溶的烟净油在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到烟净油；茄尼醇，将经皂化、分离、浓缩处理后的茄尼醇粗膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按茄尼醇粗膏∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的茄尼醇，接着将未经脱溶的茄尼醇在晶结、冷冻干燥器中重结晶、过滤、脱溶、干燥得到含量为65～75％的茄尼醇精品；烟碱，将经碱化处理后的粗烟碱装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按粗烟碱∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入粗烟碱中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟碱，接着将未经脱溶的烟碱在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到含量为70～80％的烟碱精品；③二甲醚回收二甲醚气体经压缩、冷却后回收循环利用；以上所述亚临界状态下的二甲醚，使用温度和压力均低于其临界值的液化二甲醚；以上所述的述主溶剂纯度为90％以上的二甲醚；
以上所述的副溶剂，包括以下中的任一种或多种混合甲酰胺、水、甲酸、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、1，2二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、四氯化碳、正己烷、石油醚、R134a、丙烷、丁烷。
本发明与现有技术相比具有以下优点①本发明利用二甲醚从所添加的副溶剂中分离时需吸收大量的热量，从而使副溶剂的温度急降达到选择性有效脱除萃取液中的色素、树脂、腊、杂质等特性，从而大大降低了因配置冷冻机组所带来的资金投入；②本发明整个系统在低温、低压、密封条件进行循环精制，产品不受热不易变性或损耗，主溶剂在较低温易气化，经压缩、冷却后回收循环利用，产品中所含的副溶剂经真空压缩机处理后循环利用，对环境无污染③本发明因设备投资小、耗能小、生产运行成本低，从而解决了低成本大规模综合精制废弃烟草初提物的技术瓶颈问题。
附图是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式
详细说明如下附图中1-液态二甲醚储罐，2、6、9、10、12、20、21、23、25、28、30、32、33、38、40-阀门，3、5-计量泵，4-副溶剂储罐，7-高效混合器，8-热交换器，11-萃取釜，13、17-高真空蝶阀，14-真空缓冲罐，15-电磁阀，16-真空压缩机组，18、19、31-循环泵，22-过滤器，24-分离釜，26-减压阀，27-旋风分离器，29-晶结、冷冻干燥器，34-流量计，35-储气罐，36-压缩机组，37-冷却器，39-副溶剂回收储罐。
具体工艺流程，烟净油制备首次精制时，将烟浸膏装入萃取釜(11)中，关闭阀门(2、6、30、33、38)，打开剩余的所有阀门，启动真空压缩机组(16)抽除整个系统中的空气，关闭高真空蝶阀(13、17)，关闭阀门(10、12、21)，打开阀门(2、6、9)，启动计量泵(3、5)，把液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和副溶剂储罐(4)中的副溶剂经高效混合器(7)高效混合后，通过热交换器(8)加温，压入萃取釜(11)中，关闭阀门(9、20)，打开阀门(10、12)，启动循环泵(18)调整精制压力、温度进行动态精制，经精制一段时间后，关闭阀门(12、23、25)，打开阀门(20)，将萃取液压入分离釜(24)中，静止一段时间后，经减压阀(26)调压，调整分离(24)的压力，主溶剂从萃取液中分离经旋风分离器(27)分离出二甲醚气体，二甲醚气体流经流量计(34)，进入储气罐(35)，启动压缩机组(36)，二甲醚气体经压缩后，经冷却器(37)冷却成液态二甲醚，打开阀门(38)液态二甲醚进入液态二甲醚储罐(1)中循环利用，主溶剂从萃取液中分离时，萃取液温度急降，色素、树脂、腊、杂质从萃取液分离，关闭阀门(10、12、32)，打开阀门(9、21)，启动计量泵(3)，循环泵(19)把液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和经过滤器(22)的萃取液压入萃取釜(11)中，重复以上工序两次脱除萃取液中的色素、树脂、腊、杂质后，关闭阀门(21)，打开阀门(25)，经减压阀(26)调压，调整分离(24)的压力，主溶剂从萃取液中分离经旋风分离器(27)分离出未经脱溶的烟净油和二甲醚气体，二甲醚气体流经流量计(34)，进入储气罐(35)，启动压缩机组(36)，二甲醚气体经压缩后，经冷却器(37)冷却成液态二甲醚，打开阀门(38)液态二甲醚进入液态二甲醚储罐(1)中循环利用，打开阀门(28)，烟净油流入晶结、冷冻干燥器(29)中，打开高真空蝶阀(17)，启动真空压缩机组(16)进行真空干燥得到烟净油，副溶剂在副溶剂回收储罐(39)中回收重复利用。
茄尼醇制备首次精制时，将茄尼醇粗膏装入萃取釜(11)中，关闭阀门(2、6、30、33、38)，打开剩余的所有阀门，启动真空压缩机组(16)抽除整个系统中的空气，关闭高真空蝶阀(13、17)，关闭阀门(10、12、21)，打开阀门(2、6、9)，启动计量泵(3、5)，把液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和副溶剂储罐(4)中的副溶剂经高效混合器(7)高效混合后，通过热交换器(8)加温，压入萃取釜(11)中，关闭阀门(9、20)，打开阀门(10、12)，启动循环泵(18)调整精制压力、温度进行动态精制，经精制一段时间后，关闭阀门(12、23、25)，打开阀门(20)，将萃取液压入分离釜(24)中，静止一段时间后，经减压阀(26)调压，调整分离(24)的压力，主溶剂从萃取液中分离经旋风分离器(27)分离出二甲醚气体，二甲醚气体流经流量计(34)，进入储气罐(35)，启动压缩机组(36)，二甲醚气体经压缩后，经冷却器(37)冷却成液态二甲醚，打开阀门(38)液态二甲醚进入液态二甲醚储罐(1)中循环利用，主溶剂从萃取液中分离时，萃取液温度急降茄尼醇在萃取液中形成晶体，关闭阀门(10、12、32)，打开阀门(9、21)，启动计量泵(3)，循环泵(19)把液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和经过滤器(22)过滤掉茄尼醇晶体的萃取液压入萃取釜(11)中，重复以上工序结晶两次后，关闭阀门(9、20)，打开阀门(10、12)，启动循环泵(18)调整精制压力、温度进行动态精制，经精制一段时间后，关闭阀门(12、23、25)，打开阀门(20)，将萃取液压入分离釜(24)中，静止一段时间后，关闭阀门(21)，打开阀门(25)，经减压阀(26)调压，调整分离(24)的压力和温度，主溶剂从萃取液中分离经旋风分离器(27)分离出二甲醚气体，二甲醚气体流经流量计(34)，进入储气罐(35)，启动压缩机组(36)，二甲醚气体经压缩后，经冷却器(37)冷却成液态二甲醚，打开阀门(38)液态二甲醚进入液态二甲醚储罐(1)中循环利用，打开阀门(28)，萃取液流入晶结、冷冻干燥器(29)中茄尼醇在萃取液中重结晶，经过滤的副溶剂通过循环泵(31)送入副溶剂储罐(4)中，打开高真空蝶阀(17)，启动真空压缩机组(16)进行真空干燥得到茄尼醇，副溶剂在副溶剂回收储罐(39)中回收重复利用，将上述真空干燥得到茄尼醇重复以上工序可得到较纯的茄尼醇精品。
烟碱制备首次精制时，将经处理后的粗烟碱装入萃取釜(11)中，关闭阀门(2、6、30、33、38)，打开剩余的所有阀门，启动真空压缩机组(16)抽除整个系统中的空气，关闭高真空蝶阀(13、17)，关闭阀门(10、12、21)，打开阀门(2、6、9)，启动计量泵(3、5)，把液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和副溶剂储罐(4)中的副溶剂经高效混合器(7)高效混合后，通过热交换器(8)加温，压入萃取釜(11)中，关闭阀门(9、20)，打开阀门(10、12)，启动循环泵(18)调整精制压力、温度进行动态精制，经精制一段时间后，关闭阀门(12、23、25)，打开阀门(20)，将萃取液压入分离釜(24)中，静止一段时间分层后，打开阀门(21)启动计量泵(3)和循环泵(19)将液态二甲醚储罐(1)中的主溶剂和分离釜(4)中的分层液压入萃取釜(11)中，重复以上工序精制两次后，关闭阀门(9、20、21)，打开阀门(10、12)，启动循环泵(18)调整萃取压力、温度进行动态精制，打开阀门(23)经减压阀(26)调压，调整分离(24)的压力，主溶剂从萃取液中分离经旋风分离器(27)分离出二甲醚气体，二甲醚气体流经流量计(34)，进入储气罐(35)，启动压缩机组(36)，二甲醚气体经压缩后，经冷却器(37)冷却成液态二甲醚，打开阀门(28、33)，未经脱溶的烟碱流入晶结、冷冻干燥器(29)中，启动，打开高真空蝶阀(17)，启动真空压缩机组(16)进行真空干燥得到烟碱，副溶剂在副溶剂回收储罐(39)中回收重复利用。
实例1
将50kg烟浸膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按烟浸膏∶主溶剂＝1∶3的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1％的乙醇，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30分钟，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟净油，接着将未经脱溶的烟净油在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到烟净油15.3kg。
实例2将50kg烟浸膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按烟浸膏∶主溶剂＝1∶54的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为5％的乙醇，在温度为35℃，压力为1.05Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间60分钟，在温度为35℃，压力为0.8Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟净油，接着将未经脱溶的烟净油在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到烟净油20.2kg。
实例3将50kg烟浸膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按烟浸膏∶主溶剂＝1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为10％的乙醇，在温度为60℃，压力为2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间90分钟，在温度为60℃，压力为1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟净油，接着将未经脱溶的烟净油在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到烟净油24.7kg。
实例4将经皂化、分离、浓缩处理后的50kg茄尼醇粗膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按茄尼醇粗膏∶主溶剂＝1∶3的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1％的甲醇，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30分钟，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的茄尼醇，接着将未经脱溶的茄尼醇在晶结、冷冻干燥器中重结晶、过滤、脱溶、干燥得到含量为65％的茄尼醇精品15.3kg。
实例5将经皂化、分离、浓缩处理后的50kg茄尼醇粗膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按茄尼醇粗膏∶主溶剂＝1∶54的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为5％的甲醇，在温度为35℃，压力为1.05Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间60分钟，在温度为35℃，压力为0.8Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的茄尼醇，接着将未经脱溶的茄尼醇在晶结、冷冻干燥器中重结晶、过滤、脱溶、干燥得到含量为70％的茄尼醇精品13.8kg。
实例6将经皂化、分离、浓缩处理后的50kg茄尼醇粗膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按茄尼醇粗膏∶主溶剂＝1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为10％的甲醇，在温度为60℃，压力为2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间90分钟，在温度为60℃，压力为1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的茄尼醇，接着将未经脱溶的茄尼醇在晶结、冷冻干燥器中重结晶、过滤、脱溶、干燥得到含量为75％的茄尼醇精品12.3kg。
实例7将经碱化处理后的50kg粗烟碱装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按粗烟碱∶主溶剂＝1∶3的重量比加入粗烟碱中，加入占重量为1％的水，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30分钟，在温度为10℃，压力为0.1Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟碱，接着将未经脱溶的烟碱在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到含量为70％的烟碱精品26.6kg。
实例8将经碱化处理后的50kg粗烟碱装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按粗烟碱∶主溶剂＝1∶54的重量比加入粗烟碱中，加入占重量为5％的水，在温度为35℃，压力为1.05Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间60分钟，在温度为35℃，压力为0.8Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟碱，接着将未经脱溶的烟碱在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到含量为75％的烟碱精品25.7kg。
实例9将经碱化处理后的50kg粗烟碱装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按粗烟碱∶主溶剂＝1∶105的重量比加入粗烟碱中，加入占重量为10％的水，在温度为60℃，压力为2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间90分钟，在温度为60℃，压力为1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟碱，接着将未经脱溶的烟碱在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到含量为80％的烟碱精品24.3kg。
权利要求
1.一种亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法，其特征在于采用亚临界状态下的二甲醚为主溶剂，该方法包括以下步骤①废弃烟草初提物处理将含量在17％以上的茄尼醇粗膏经皂化、分离、浓缩处理后待用，将粗烟碱经碱化处理后待用；②精制烟浸膏，将烟浸膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按烟浸膏∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟净油，接着将未经脱溶的烟净油在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到烟净油；茄尼醇，将经皂化、分离、浓缩处理后的茄尼醇粗膏装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按茄尼醇粗膏∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入烟浸膏中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的茄尼醇，接着将未经脱溶的茄尼醇在晶结、冷冻干燥器中重结晶、过滤、脱溶、干燥得到含量为65～75％的茄尼醇精品；烟碱，将经碱化处理后粗烟碱装入萃取釜中，启动真空泵抽除萃取釜中的空气，将主溶剂按粗烟碱∶主溶剂＝1∶3～1∶105的重量比加入粗烟碱中，加入占重量为1～10％的副溶剂，在温度为10～60℃，压力为0.1～2Mpa工艺条件下，重复精制三次，每次精制时间30～90分钟，在温度为10～60℃，压力为0.1～1.5Mpa工艺条件下，在分离器中分离出未经脱溶的烟碱，接着将未经脱溶的烟碱在晶结、冷冻干燥器中脱溶、干燥得到含量为70～80％的烟碱精品；③二甲醚回收二甲醚气体经压缩、冷却后回收循环利用；
2.根据权利要求1所述的亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法，其特征在于所述亚临界状态下的二甲醚，使用时的温度和压力均低于其临界值的液化二甲醚；
3.根据权利要求1所述的亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法，其特征在于所述主溶剂纯度为90％以上的二甲醚；
4.根据权利要求1所述的亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法，其特征在于所述的副溶剂，包括以下中的任一种或多种混合甲酰胺、水、甲酸、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、1，2二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、四氯化碳、正己烷、石油醚、R134a、丙烷、丁烷。
全文摘要
本发明公开了亚临界DME精制废弃烟草初提物的方法。该技术采用亚临界状态下的二甲醚为主溶剂，通过变化主溶剂的温度、压力、添加不同品种和量的副溶剂，精制烟浸膏、茄尼醇粗膏、粗烟碱，制备出烟净油、含量为65～75％的茄尼醇、含量为70～80％的烟碱。本发明解决了现有技术在低能耗、低溶剂损耗条件下，精制烟浸膏、茄尼醇粗膏、粗烟碱难，产品在生产过程中易受热变性或损耗，三废问题严重等难题。
文档编号C07C41/34GK1683296SQ20041002230
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月12日 优先权日2004年4月12日
发明者罗波, 侯金荣, 侯金春, 侯金华 申请人:侯金荣, 罗波