专利名称：用邻硝基对甲酚制备4－甲基－2，6－二硝基苯酚工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于硝基化合物的制备领域，具体涉及用邻硝基对甲酚制备4-甲基2，6-二硝基苯酚工艺。
背景技术：
在苯乙烯生产中使用的传统阻聚剂为2，4-二硝基苯酚，该产品的毒性大，生产过程排放的废水量大，对环境污染严重。
《化学工程师》1997年度第3期(总第60期)P.6～7，李德鹏等发表文章《阻聚剂2，6-二硝基对甲酚的合成研究》，提出一种新的阻聚剂，2，6-二硝基对甲酚(2，6-Dinitro-P-Cresol，商品名称DNPC是其英文名称的缩写；亦名4-甲基-2，6-二硝基苯酚)。并对比了已知的各种合成路线后，提出了用对甲酚为原料，硝酸为硝化剂，醋酸或氯仿作溶剂，分两步硝化(硝酸与对甲酚的氯仿溶液，控制＜15℃同时向溶剂中滴加；控制＜25℃反应2～3h，再回流反应1～2h；蒸去溶剂再乙醇-水重结晶；据报导收率83％)。合成2，6-二硝基对甲酚的工艺路线。
该法存在工序长(需两步3～5h不同温度的硝化反应、)，后处理过程复杂(蒸去溶剂、再重结晶)等不足。
授权公告日为2004年2月25日，授权公告号CN1139569C的《2，6-二硝基对甲酚的制备方法》提出了由邻硝基对甲酚为起始原料，向熔融的邻硝基对甲酚中滴加硝酸，直接一步硝化制备2，6-二硝基对甲酚的方法。该法虽然收率高，流程短，但美中不足的是还存在一个废水排放问题。
发明内容
本发明的目的，是在CN1139569C的基础上继续改进，开发一种基本无废水排放的2，6-二硝基对甲酚的制备方法。
本发明采用的技术方案是研制一种用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是以任何加料顺序使邻硝基对甲酚与硝酸在液相中，一步直接硝化反应制备。
即加料顺序可以为邻硝基对甲酚向硝酸中加；也可以是硝酸向邻硝基对甲酚中加。
上述的硝化反应中，折算成纯品的重量比为邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.35～0.70；上述的硝化反应后离心，回收的反应母液和洗涤水，循环进入下批硝化反应中。
原料中，邻硝基对甲酚(o-Nitro-p-cresol)外观为黄色针状结晶，工业品含量≥96％，水份≤1.0％ 灰份≤0.2％；本专利申请使用南京晶美化学有限公司产品。
硝酸使用当地工业级，含量98％、68％、45％均可。
产品4-甲基-2，6-二硝基苯酚(4-methyl-2，6-Dinitro-phenol；即2，6-二硝基对甲苯酚，2，6-Dinitro-P-Cresol商品名称DNPC)外观黄色晶体，含量≥98％熔点79.5-82.5℃，水份≤0.2％，灰份≤0.5％。2.6-二硝基对甲苯酚是唯一的新型的高温蒸馏乙烯型芳香族化合物(苯乙烯)的高效阻聚剂。是易进行多种反应的有机中间体，可用作杀菌剂，生物活性试剂，涂料和塑料聚合物以及多种有机物的制造。
与现有技术比较，本发明工艺的优点是1.母液和洗涤水，循环进入下批硝化反应中，完全无废水排放，节省宝贵的水资源，工艺绿色、环保；2.质量好，15批数据含量均在98％以上；3.因母液套用，对母液中残留原料充分利用，所以收率高，15批数据平均收率89.32％。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例1 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.35(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品， 含量97％，折纯97kg)34.64kg硝酸(工业品含量98％，折纯33.95kg)200kg水操作向反应罐中加入水和硝酸，搅拌下逐渐滴加熔融的邻硝基对甲酚(也可以细流状连续加或缓慢分次加)，反应放热，通过控制加料速度和降温速度来控制反应温度为90～100℃；加料毕，维持≤100℃，反应1h；反应毕冷却至室温，所得的结晶经离心甩去母液，再经10kg乙醇洗涤，干燥，即得工业规格的4-甲基-2，6-二硝基苯酚产品。
母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。
得量110.5kg，含量98.35％，折纯108.68kg，产率86.57％；熔点79.5～82℃；水份含量1.43％；灰份含量0.32％。
收集洗涤用乙醇，经蒸馏回收，回收乙醇可作下批洗涤用醇。
实施例2 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.70(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)99.85kg硝酸(工业品含量68％，折纯67.90kg)120kg上批母液+248kg水操作向反应罐中加入上批母液、水和邻硝基对甲酚，搅拌下逐渐滴加硝酸(也可以细流状连续加或缓慢分次加)反应放热，通过控制加料速度和降温速度来控制反应温度为80～90℃；加料毕，维持85～90℃，反应2h；所得的结晶经离心甩去母液，再经20kg水洗涤，即得工业规格的本发明产品。母液酸度以硝酸计约为4％左右，套用于下批硝化反应。
得量119.8kg，含量98.15％，折纯117.57kg，产率93.76％；熔点79.5～82.5℃；水份含量1.25％；灰份含量0.42％。
洗涤用水并入母液，套用于下批投料。余同例1。
实施例3 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.60(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；129.34kg硝酸(工业品含量45％，折纯58.2kg)；130kg上批母液+122kg水。
操作反应温度为50～60℃，加料毕，维持60±5℃，反应2h；其余同例2；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。
得量118.3kg，含量98.03％，折纯115.97kg，产率92.39％；熔点79～82℃；水份含量1.12％；灰份含量0.50％。
实施例4 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.50(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；49.5kg硝酸(工业品含量98％，折纯48.50kg)；115kg上批母液+147kg水。
反应温度为60～70℃，加料毕，维持70±5℃，反应2h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量106.9kg，含量98.10％，折纯104.87kg，产率83.54％；熔点79.5～82℃；水份含量1.25％；灰份含量0.32％。
实施例5 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.45(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；97kg硝酸(工业品含量45％，折纯43.65kg)；125kg上批母液+72kg水。
操作反应温度为70～80℃，加料毕，维持75±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量111.3kg，含量98.55％，折纯109.69kg，产率87.38％；熔点79～81.5℃；水份含量1.30％；灰份含量0.38％。
实施例6 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.35(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；50kg硝酸(工业品含量68％，折纯33.95kg)；120kg上批母液+52kg水。
反应温度为80～90℃，加料毕，维持85±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量110.2kg，含量98.72％，折纯108.79kg，产率86.66％；熔点79.5～82℃；水份含量1.47％；灰份含量0.46％。
实施例7 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.70(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；69.29kg硝酸(工业品含量98％，折纯67.90kg)；115kg上批母液+270kg水。
操作反应温度为85～90℃，加料毕，维持85±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量123.7kg，含量98.34％，折纯120.96kg，产率96.35％；熔点79～81.5℃；水份含量1.33％；灰份含量0.50％。
实施例8 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.40(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；57kg硝酸(工业品含量68％，折纯38.80kg)；130kg上批母液+80kg水。
反应温度为90～100℃，加料毕，维持90±5℃，反应1.5h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量108.7kg，含量98.53％，折纯107.10kg，产率85.32％；熔点79～82℃；水份含量1.48％；灰份含量0.45％。
实施例9 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.65(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；140kg硝酸(工业品含量45％，折纯63.05kg)；120kg上批母液+173kg水。
操作反应温度为85～90℃，加料毕，维持90±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量123.2kg，含量98.67％，折纯121.56kg，产率96.84％；熔点79.5～81.5℃；水份含量1.301％；灰份含量0.41％。
实施例10 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.55(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；78.5kg硝酸(工业品含量68％，折纯53.35kg)；125kg上批母液+140kg水。
反应温度为90～100℃，加料毕，维持95±5℃，反应1.5h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量109.1kg，含量98.14％，折纯107.07kg，产率85.30％；熔点79.5～82℃；水份含量1.50％；灰份含量0.44％。
实施例11 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.45(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；97kg硝酸(工业品含量45％，折纯43.65kg)；120kg上批母液+77kg水。
操作反应温度为70～80℃，加料毕，维持75±5℃，反应1.5h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量110.3kg，含量98.12％，折纯108.22kg，产率86.21％；熔点79～81.5℃；水份含量1.37％；灰份含量0.48％。
实施例12 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.35(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；50kg硝酸(工业品含量68％，折纯33.95kg)；125kg上批母液+55kg水。
反应温度为80～90℃，加料毕，维持85±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量110.0kg，含量98.72％，折纯107.87kg，产率85.93％；熔点79.5～82℃；水份含量1.47％；灰份含量0.46％。
实施例13 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.70(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；69.29kg硝酸(工业品含量45％，折纯67.9kg)；110kg上批母液+270kg水。
操作反应温度为85～90℃，加料毕，维持85±5℃，反应1h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量118.55kg，含量98.30％，折纯116.54kg，产率92.83％；熔点79～81.5℃；水份含量1.38％；灰份含量0.50％。
实施例14 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.40(折算成纯量，重量比)100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；57kg硝酸(工业品含量68％，折纯38.80kg)；130kg上批母液+82kg水。
反应温度为90～100℃，加料毕，维持95±5℃，反应1.5h；母液酸度以硝酸计约为5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例1。
得量109.5kg，含量98.11％，折纯107.43kg，产率85.58％；熔点79.5～82℃；水份含量1.50％；灰份含量0.47％。
实施例15 邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.70(折算成纯量，重量比)配量100kg邻硝基对甲酚(工业品，含量97％，折纯97kg)；99.85kg硝酸(工业品含量68％，折纯67.9kg)；120kg上批母液+180kg水。
操作反应温度为85～90℃，加料毕，维持85±5℃，反应2h；母液酸度以硝酸计约为4.5％左右，套用于下批硝化反应。其余同例2。
得量121.6kg，含量98.35％，折纯119.6kg，产率95.27％；熔点79～81.5℃；水份含量1.45％；灰份含量0.48％。
权利要求
1.一种用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是以任何加料顺序使邻硝基对甲酚与硝酸在液相中，一步直接硝化反应制备。
2.按照权利要求1所述的用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是所述的加料顺序为邻硝基对甲酚向硝酸中加。
3.按照权利要求1所述的用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是所述的加料顺序为硝酸向邻硝基对甲酚中加。
4.按照权利要求1、2或3所述的用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是所述的硝化反应中，折算成纯品的重量比为邻硝基对甲酚∶硝酸＝1∶0.35～0.70。
5.按照权利要求1、2或3所述的用邻硝基对甲酚制备4-甲基-2，6-二硝基苯酚工艺，其特征是所述的硝化反应后离心，回收的反应母液和洗涤水，循环进入下批硝化反应中。
全文摘要
本发明涉及用邻硝基对甲酚制备4－甲基－2，6－二硝基苯酚工艺，其特征是以任何加料顺序使邻硝基对甲酚与硝酸在液相中，一步直接硝化反应制备。在苯乙烯生产中作阻聚剂，阻聚性能稳定，阻聚效果显著，单耗量低。母液和洗涤水，循环进入下批硝化反应中，完全无废水排放，节省宝贵的水资源，工艺绿色、环保；质量好,15批数据含量均在98％以上；收率高，15批数据平均收率89.32％。
文档编号C07C205/00GK1562958SQ200410023828
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者徐依田 申请人:徐依田