专利名称：特丁基对苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其是涉及一种以对苯二酚和叔丁醇为原料合成特丁基对苯二酚(TBHQ)的制备方法。
背景技术：
TBHQ是一种低毒、高效的抗氧剂，1972年美国批准使用，到1995年已有20多个国家和地区允许使用，我国于1991年批准使用。它安全性好，抗氧性能高，用于不饱和油脂比其他常用的抗氧剂更有效。TBHQ油溶性优良，遇铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化，添加于任何油脂和油脂食品中也不发生异味和异臭。这使其在食用油脂和含油食品中获得了广泛的应用，此外TBHQ还可用作有机合成的中间体和聚酯原料及感光剂、化妆品添加剂，也可以合成另一重要的食品抗氧剂丁基羟基茴香醚。
有关TBHQ制备的专利报道不多，多采用酸为催化剂，用叔丁醇或异丁烯与对苯二酚反应，如专利GB761613在甲苯类溶剂中用磷酸或硫酸为催化剂制备TBHQ，专利WO9716402在水和甲醇中用苯磺酸进行烷基化，这些方法都用到有机溶剂，容易造成较大的污染，也使产品在提纯时要解决溶剂残留问题。专利WO0198242用水和甲苯的混合溶剂提纯TBHQ，用类似的方法专利US5087771用水和石脑油的混合溶剂提纯IBHQ，它们都是利用非极性的溶剂溶解2，5-二叔丁基对苯二酚DTBHQ而使其含量低于0.2％，但存在使用有机溶剂的不足，且该工艺效率不高。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，提供了一种避免了使用有机溶剂，设备简单的特丁基对苯二酚(TBHQ)制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的包括以下步骤(1)用过量的磷酸，使其既是催化剂又是反应介质，再取等摩尔的对苯二酚和叔丁醇，同时加入反应釜；其中磷酸∶叔丁醇为1∶3～1∶6；(2)搅拌下升温到85～95℃，反应1～3小时；(3)停止搅拌，冷却至65～75℃后离心过滤，滤液磷酸进行回收循环使用，所得滤渣用1～3倍常温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品。
对本发明制备所得的特丁基对苯二酚的粗产品进一步纯化，具体步骤为(1)在水中加入酸，使pH值保持在3以下；(2)在上述酸性溶液中加入其重量为0.1～1％的还原剂、5～10％的TBHQ粗品；(3)将上述混合物加热到85～95℃左右，保持1～2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用1～3倍常温水冲洗，得纯化的特丁基对苯二酚。
本发明纯化过程中步骤1中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、醋酸或柠檬酸。
本发明纯化过程中步骤2中的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或锌粉。
现有技术中以甲苯类溶剂为介质，以少量磷酸或硫酸为催化剂，使得反应能较好地进行。经大量实验观察到磷酸在加热时也能溶解原料对苯二酚，因此本发明采用了以磷酸同时为催化剂和反应介质，避免了使用甲苯等有害有机溶剂，因而简化了设备，减少了环境污染，而且TBHQ产率高，制备所得的粗产品中含TBHQ50％以上，产率40％以上；提纯后含TBHQ99.5％以上，DTBHQ小于0.2％，符合国家标准。
具体实施例方式
实施例1将对苯二酚60kg、叔丁醇40kg以及85％的磷酸200kg加入反应釜中，搅拌升温到90℃，反应1小时，停止加热降温到70℃出料，过滤反应混合物，回收磷酸，用少量冷水冲洗TBHQ粗品。其中TBHQ含量为55.6％，按对苯二酚计算产率为41.8％。
实施例2将上述粗品40kg、500kg水，2kg亚硫酸钠，盐酸4kg加入反应釜中，搅拌升温到90℃，保温1小时，在此温度下出料，过滤，滤渣为DTBHQ，收集作它用。滤液冷却到室温后，过滤，用少量冷水冲洗，真空干燥后重20.6kg，回收率92.6％，TBHQ含量99.6％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例3如实施例2，亚硫酸钠用量3kg，磷酸2kg，TBHQ回收率93.1，含量99.7％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例4如实施例2，亚硫酸钠用量4kg，草酸1kg，TBHQ回收率93.8％，含量99.5％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例5将上述粗品40kg、500kg水，3kg锌粉，加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入磷酸3kg，继续升温到90℃，保温1小时，在此温度下出料，过滤，滤渣为DTBHQ，收集作它用。滤液冷却到室温后，过滤，用少量冷水冲洗，真空干燥后重21.0kg，回收率94.4％，TBHQ含量99.7％，DTBHQ含量小于0.2％。
权利要求
1.一种特丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用过量的磷酸，使其既是催化剂又是反应介质，再取等摩尔的对苯二酚和叔丁醇，同时加入反应釜；其中磷酸∶叔丁醇为1∶3～1∶6；(2)搅拌下升温到85～95℃，反应1～3小时；(3)停止搅拌，冷却至65～75℃后离心过滤，滤液磷酸进行回收循环使用，所得滤渣用1～3倍常温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品。
2.根据权利要求1所述的特丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于还包括如下步骤(1)在水中加入酸，使pH值保持在3以下；(2)在上述酸性溶液中加入其重量为0.1～1％的还原剂、5～10％的TBHQ粗品；(3)将上述混合物加热到85～95℃左右，保持1～2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用1～3倍常温水冲洗，得纯化的特丁基对苯二酚。
3.根据权利要求2所述的特丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于步骤1中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、醋酸或柠檬酸。
4.根据权利要求2所述的特丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于步骤2中的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或锌粉。
全文摘要
本发明公开了一种特丁基对苯二酚的制备方法，以对苯二酚和叔丁醇为原料在酸催化下脱水烷基化合成特丁基对苯二酚，以及在水中利用少量亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和锌粉等还原剂和酸对TBHQ进行分离提纯。本发明采用了以磷酸为催化剂和反应介质，避免了使用有机溶剂，因而简化了设备，减少了环境污染，且TBHQ产率高，制备所得的粗产品中含TBHQ50％以上，产率40％以上；提纯后含TBHQ99.5％以上，DTBHQ小于0.2％，符合国家标准。
文档编号C07C37/00GK1583698SQ200410027569
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月11日 优先权日2004年6月11日
发明者刘立国, 刘远红 申请人:广州优宝工业有限公司