多段逆流氧化的制作方法

专利名称：多段逆流氧化的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及改进的氧化方法，用于使具有可氧化取代基的一种或多种芳香烃物料转化为它们对应的酸衍生物，更具体地说，涉及这样一种方法，包括分段氧化及残余氧从第二氧化段循环回第一氧化段。
背景技术：
已经熟知具有至少一种及优选两种或多种可氧化取代基的芳香烃可转化为羧酸产物，是在控制的条件下通过用分子氧氧化这样的基团而进行的。这样的条件通常包括使用熟知的氧化催化剂和适合的溶剂。
在目前工业生产芳香酸例如对苯二甲酸中，必要的是在烷基芳香烃氧化中反应器氧分压要足够高以防止氧缺乏。高的氧分压由于抑制偶连反应而减少了不希望的有色副产品的形成。而且，高分压增加了氧化反应的速度，其可得到更高的反应器生产量，及减少反应溶剂的燃烧。但是，在该氧化体系的经济操作中，由于没有充分利用分子氧而导致氧化能力明显的损失。因此高度希望提高氧的利用率，由此以提高工艺效率，除去瓶颈，并增加上述工业氧化体系的额定能力，同时保持高质量的生产的羧酸产品。
Spillar等的US 2,962,361(1960年11月29日)公开了分段连续逆流氧化体系，“使实际上定量氧的利用......而基本上不损害产品产率或质量”。在最后阶段将最高的氧浓度引入，来自每一个阶段的废气返回到前面的阶段，同时部分氧化的产品从第一阶段移动到最后的阶段。如希望的公开了最后的氧化阶段处于最高的温度、压力和氧浓度。也公开了关于图2中的第一氧化段11和排气管线26，“另外的空气或氧可通过管线41引入......用于防止接受器24、冷凝器23或管线26中的氧浓度超过8vol％(优选为0)”。Baldwin等的US 3,092,658(1963年6月4日)公开了分段连续逆流氧化体系，其类似于上述US 2,962,361中的体系。
Baldwin等的US 3,064,044(1962年11月13日)也公开了一种分段逆流氧化体系。离开第二氧化段未冷凝的废气返回到第一氧化段，专利声称应含有小于8％的氧，但可含有约1～8％的氧，因此其通过管线14和15引入以在容器11中提供氧。关于第一氧化段11和冷凝器20和其废气通过的接受器21，专利也声称“应控制从管线15引入另外空气的量以使冷凝器20和接受器21中的气体氧含量小于8％，优选接近0”。
June等的US 6,153,790(2000年11月28日)公开了一种生产纯度至少为97％的二酸取代的芳香烃。该方法包括在搅拌槽反应器中使有机溶剂中的二烷基取代芳香烃与含有至少50vol％氧的氧化剂在至少1psia氧分压、约176°F～约266°F下及含有锆和钴催化剂体系存在下接触。含有有机溶剂、水蒸气和未反应氧化剂的蒸气物流从反应器中引出。由于液体组分的气化形成了上述的蒸气物流，氧化剂中需要大于50vol％的氧以使反应体系总压力可以足够低从而使反应体系在约176°F～约266°F下回流冷却。反应器构造必须能有效地在低于液体/气体界面处提供近乎完全的氧消耗。在液体/气体界面附近可以足够的量引入氮以使蒸气相气体混合物非可燃。专利公开，如果希望，在用氮稀释后，未消耗的氧可与进料物流在任选的预反应器中接触以提供接近或全部氧的利用。
Turner和Hously的2001年7月12日出版的US 2001/0007910A1、作为WO 02/055468于2002年7月18日出版的PCT/US01/20109、作为WO 01/51442于2001年7月19日出版的PCT/US01/00825和作为WO 02/055467于2002年7月18日出版的PCT/US01/19960公开了分段催化液相空气氧化适合的前体，例如对二甲苯，为羧酸，例如对苯二甲酸，包括在2000到20,000kPa高压下氧化含有乙酸和氧化催化剂的进料物流，连续或同时将氧化的进料物流和对二甲苯加入位于常规氧化反应器上游的第一反应区，以形成其中乙酸与对二甲苯质量比为10∶1～20∶1的反应介质，反应产物保持在溶液中。在所述的第一反应器中，在第一反应区中反应介质内的耗氧量限制到小于将存在的对二甲苯完全转化为对苯二甲酸氧量的50％。之后，反应介质从第一反应区加入上述的常规氧化反应器中，同时常规氧化反应器内反应介质的压力减少到1000～2,000kPa。在WO 01/51442 A2中公开了一种方法，所述的方法用于增加常规氧化反应器的生产能力，而另外三篇专利出版物公开了其作为减少最后羧酸产物中杂质形成及用于控制溶剂和前体降解的方法。
尽管极其希望使氧的利用率达到最大，因此改进工艺效率并增加工业氧化体系的额定能力，而保持生产的羧酸产物的高质量，不需要增加另外的压缩器能力，这样的目的从来没有被实现，实现这样目的的装置也从来没有被公开。

发明内容
本发明是一种改进的连续分段逆流工艺，用于在溶剂体系中，催化氧化至少一种由选自烷基、羟基烷基、醛、羧基及其混合物的可氧化取代基取代的苯，形成其对应的酸衍生物。所述的方法包括如下步骤(a)将进料混合物引入第一氧化区，所述的混合物包括步骤(a)和(d)中引入的至少一种二取代苯总量的约7wt％～约60wt％，和步骤(a)和(d)每一个中要引入的如下组分总量的至少一部分，所述的组分是指(i)溶剂，(ii)催化剂组分，包括选自锰、钴、镍、锆、铪、铈和其混合物的至少一种催化金属，及(iii)溴，基于总催化金属的摩尔比为约1∶20～约5∶1。(b)利用起初含有约3％～约20％体积分子氧的含分子氧气体在第一氧化段部分氧化二取代苯，温度为约250°F～约401°F，二取代苯、催化剂组分和溶剂的相对量及温度是这样的，要使加入第一氧化段的约25％～约99.95％重量的二取代苯被氧化以形成包括未反应的分子氧、气化溶剂的气体混合物，和含有未反应二取代苯、部分氧化二取代苯及酸衍生物产品及溶剂的第一产品混合物，压力要足以维持二取代苯、部分氧化二取代苯、酸衍生物产品和溶剂基本上为液相或固-液淤浆，这样在剩余气体混合物中残余的分子氧浓度为约0.3～约2vol％；(c)从第一氧化段回收得到的第一氧化产品，将回收的第一产品混合物的至少一部分送入第二反应段；(d)将分子氧或含有分子氧的气体，及如果有的话，上述步骤(a)和(d)引入的二取代苯、催化剂组分、溶剂和溴的预定总量的剩余部分，加入第二氧化段；(e)在含有分子氧气体及温度约347°F～约421°F下，在第二氧化段基本上完全氧化加入第二氧化段的部分氧化的二取代苯、未反应的二取代苯，二取代苯、部分氧化的二取代苯、催化剂组分和溶剂的相对量及温度是这样的，要使约96％～约100％重量的二取代苯和部分氧化的二取代苯被氧化以形成含有上述酸衍生物产品和溶剂的第二产品混合物，压力要足够高以维持酸衍生物产品、部分氧化二取代苯和未反应二取代苯基本上为液体或固-液淤浆，这样在从第二氧化段移出的气体中残余分子氧浓度为约3～约15vol％；(f)从第二氧化段回收含有酸衍生物产品的第二产品混合物；及(g)将残余的含有分子氧气体从第二氧化段引出并循环回第一氧化段。
本发明也涉及步骤(b)中生产的溶液或固-液淤浆。
附图简述为更全面地理解本发明，参考附图中更详细描述的实施方式，通过本发明如下的实施例描述实施方式。在附图中图1是本发明方法一个实施方式的示意性说明，使用对二甲苯的分段连续逆流氧化，可生产高质量的对苯二甲酸并具有最大的氧利用率。
图2是以下大量说明性实施例和对比实施例的反应器中总乙酸消耗对4-羧基苯甲醛浓度的一系列变化曲线。
图3是以下大量说明性实施例和对比实施例的反应器中回收、洗涤和干燥后的对苯二甲酸产品的光学密度对4-羧基苯甲醛浓度的一系列变化曲线。
应理解，图表本质上是示意性的。在特定的情况下，忽略了对于理解本发明不必要的细节，或忽略了使其他细节很难理解的细节。当然，应理解本发明局限于说明书中描述的特定实施方式是不必要的。
优选实施例的描述本发明方法的进料混合物组分包括至少一种具有至少一种能够被氧化为对应二羧酸的可氧化取代基的芳香烃，即，酸衍生物产品。优选的进料混合物组分包括至少一种具有任意选自烷基、羟基烷基、醛和羧基烷基及其混合物多种取代基的二取代苯物料。特别优选的进料混合物组分包括具有烷基作为取代基的对位取代的苯衍生物，其酸衍生物为对苯二甲酸，其部分氧化的形式包括单-和二-醇类及其醛类及其单酸类，例如对羟基甲基苯甲酸、对甲苯甲醛和对甲苯甲酸。优选的烷基含有1～4个碳原子，最优选为甲基。因此，特别优选的进料混合物组分为对二甲苯。
在本发明中使用的至少一种二取代苯以含有溶剂优选为有机酸溶剂的溶液形式提供。优选有机酸包括具有1～6个碳原子及一个羧基的有机酸，例如苯甲酸。最优选的溶剂是乙酸，因为在优选反应器温度下的其蒸气压和其溶剂能力。对于合理浓度的进料组分、催化剂体系组分、中间氧化产物及二羧酸产物，这些有机酸是溶剂。二取代苯进料优选以约5wt％～约25wt％的溶液提供。
进料混合物组分也包括至少一种选自锰、钴、镍、锆、铪、铈和其混合物的至少一种催化金属，和提供溴的物料。优选的催化金属是钴和锰。催化金属可以是任何在反应介质中溶解的形式。这样溶解形式的例子包括有机酸盐、碱式盐、络合物和醇化物。催化金属组分可以加入到反应混合物中，与二取代苯一起或另外加入。其他的金属和助催化剂也可存在于本发明使用的催化剂体系中。提供溴的物料可以是分子溴、溴或溴盐、氢溴酸、溴取代的有机化合物或所有这些或这些任意的混合物。
本发明使用的氧化剂是氧，用于本发明的目的是指分子氧。本发明使用的氧源通常是纯氧、空气或含有另外量氧的增强空气。
在步骤(a)和(d)中要加入的二取代苯总重量的约7％，优选约15％～约60％，优选为约35％加入第一氧化段(a)。以下的对比实施例A描述，如果所有的要引入步骤(a)和(d)的对二甲苯在步骤(a)中引入，那么得到的对苯二甲酸产品的光学密度(1.79)是不能接受的高值。在340nm(OD 340)处的光学密度测量不希望的可引起黄色和萤光的高分子量化合物的浓度。优选约20％，更优选约40％～约100％重量的上述要加入步骤(a)和(d)每一个的预定总量的催化金属优选为钴和锰，加入到第一氧化段。优选约20％，更优选约40％～约100％重量的上述要加入步骤(a)和(d)的预定总量的溴加入到第一氧化段。优选约10％，更优选约40％～约100％重量的上述要加入步骤(a)和(d)溶剂总量加入到第一氧化段。
关于单独的第一氧化段，溴对总催化金属的摩尔比为约1∶20，优选为约1∶5，更优选为约1∶4，～约5∶1，优选为约2∶1，更优选为约1∶1。在第一氧化段中，催化金属与溶剂的重量比为每一百万份溶剂有约150，优选为约400，～约10,000，优选为约5,000重量份催化金属。在第一氧化段中锰与钴原子比为约1∶100，优选为约1∶5，～约100∶1，更优选为约5∶1。
在第一氧化段中的反应温度为约250°F，优选为约277°F，～约401°F，优选为约351°F。第一氧化段中的反应压力在使用温度下要足够高以维持其中的溶剂、部分氧化的二取代苯、酸衍生物产品和未反应的二取代苯基本上为液体或固-液淤浆。通常，第一氧化段中的反应压力为约130～约215psig。
引入第一氧化段的含氧气体中的氧浓度为约3％，优选4％，～约20％，优选到约11％，更优选到8％体积的氧。这样选择反应条件要使从第一氧化段移出的气体中残余氧的浓度为约0.3％～约2％，优选到约1％体积。在这样的条件下，进入第一氧化段的约25％，优选约60％，更优选约70％，到约99.95％重量的二取代苯在第一氧化段被完全或部分氧化。对比实施例A和B说明，当从第一氧化段排出气体的氧含量小于0.3％时，得到的对苯二甲酸产品的光学密度(1.79和1.08)是不能接受的高值。
关于单独的第二氧化段，溴对总催化金属的摩尔比为约1∶20，优选为约1∶5，更优选为约1∶4，～约5∶1，优选为约2∶1，更优选为约1∶1。在第二氧化段中，催化金属与溶剂的重量比为每一百万份溶剂有约150，优选为约400，～约10,000，优选为约5,000重量份催化金属。在第二氧化段中锰与钴原子比为约1∶100，优选为约1∶5，～约100∶1，更优选为约5∶1。
在第二氧化段中的反应温度为约347°F，优选为约360°F，～约421°F，优选到约401°F。第二氧化段中的反应压力在使用温度下要足够高以维持其中的溶剂、酸衍生物产品、部分氧化的二取代苯和未反应的二取代苯基本上为液体或固-液淤浆。通常，第二氧化段中的反应压力为约170～约235psig。第一氧化段的温度优选至少5.5°F，更优选至少为40°F低于第二氧化段的温度。第一氧化段的压力至少5，更优选至少20psig低于第二氧化段的压力。
引入第二氧化段的含氧气体中的氧浓度为约15％，优选约20％，～约50％，优选到约25％体积的氧。这样选择反应条件要使从第二氧化段移出的气体中残余氧的浓度为约3％，优选约4％，到约15％，优选到约11％，更优选到约8％体积。在这样的条件下，进入第二氧化段的约97％，更优选约99％，到约100％重量的二取代苯和部分氧化的二取代苯在第二氧化段被氧化。
第一氧化段可以由单一的反应器或多个平行操作的反应器组成。类似地，第二氧化段可由单一反应器或多个平行操作的反应器组成。因此，第一氧化段包括多个反应器，例如四个反应器，可与包括单一反应器的第二氧化段一起使用。在那种情况下，第一氧化段所有反应器的淤浆或溶液产物可加入到第二氧化段单一反应器中，及在第二氧化段中的单一反应器的排出气体可循环回第一氧化段并在四个反应器之间进行分配。另外的方式，包括单一反应器的第一氧化段可与含有多个例如四个反应器的第二氧化段一起使用。在那种情况下，第一氧化段所有反应器的淤浆或溶液产物被分离并加入到第二氧化段四个反应器的每一个中。
实施例1～18和对比实施例A和B基于的本发明方法的一个实施方式通过如下图1的示意性


。为本发明的目的，使用的二取代苯是对二甲苯，其酸衍生物是对苯二甲酸，其部分氧化的苯(氧化中间体)包括对羟甲基苯甲酸、对甲苯甲醛、4-羧基苯甲醛及对甲苯甲酸。乙酸溶剂的对二甲苯和上述催化剂组分的溶液从进料槽11通过管线12引入到第一反应器10。第一反应器10的内容物使用搅拌器13使其保持混合良好，及反应器压力利用第一反应器10排气管线15内的压力调节器14保持为希望的水平。第一反应器10的内容物温度使用在第一反应器10周围的加热器套16进行调节。通过管线17和18将第二反应器20排出气体物流中的氧引入第一反应器10。如果希望，作为管线21中压缩空气另外的氧可与第二反应器20排出气体物流结合在一起，以增加通过管线17和18进入第一反应器10的气体物流中的氧浓度。另外的方式，如果希望，通过管线22另外的氮可与第二反应器20排出气体物流结合在一起，以减少通过管线17进入第一反应器10的气体物流中的氧浓度。
在第一反应器10中对二甲苯和氧反应以形成含有未反应的对二甲苯、其氧化中间体及对苯二甲酸的产品溶液或淤浆。通过蒸发一些溶剂移去反应放热。含有蒸发的溶剂、氮(来自空气)及未反应氧的废气物流从第一反应器10中引出通过管线25到达冷凝器26，其中大多数蒸发的溶剂被冷凝，或者通过管线27、28和29返回第一反应器，或者通过管线27、28和30送到第二反应器20，或分离为第一部分通过管线27、28和29送入第一反应器10，而第二部分通过管线27、28和30送入第二反应器20。通过管线33和排气管线15引出未冷凝的蒸气，而一小点未冷凝的蒸气物流通过管线36引出用于分析，以监测反应进行的程度及排出气体中未反应氧的浓度。
第一反应器10中的产品溶液或淤浆的液面通过第一反应器10和第二反应器20之间的阀41而保持。第一反应器10的压力可保持为大于第二反应器20中的压力，这样当阀41打开时，产品溶液或淤浆通过管线42和43从第一反应器到达第二反应器20。另外的方式，管线42或43中可以使用泵(未示意)以从第一反应器10泵出溶液或淤浆到第二反应器20。如果必要或希望，另外量的一种或多种对二甲苯、一种或多种催化剂组分、溶剂和/或溴可分别从槽44、45和46分别通过管线47、48和49引入第二反应器20。压缩空气通过管线50引入第二反应器20。
当被氧化的二取代苯是对二甲苯时，在没有溶剂情况下，第一氧化段的产品组成作为总产物混合物的百分数包括约5.0％～约85.0％重量的对苯二甲酸、约2.0％～约20.0％重量的4-羧基苯甲醛、约0.0％～约3.0％重量的羟甲基苯甲酸、约5.0％～约65.0％重量的对甲苯甲酸、约0.0％～约30.0％重量的对甲苯甲醛和约0.0％～约35％重量的对二甲苯。
如在第一反应器10的情况下，使用搅拌器53使第二反应器20中的内容物保持良好的混合，利用第二反应器20排出管线19中的压力调节器54使反应器压力保持为希望的水平。第二反应器20的内容物温度使用在第二反应器20周围的加热器套55进行调节。在第二反应器20中氧与未反应的对二甲苯和其氧化中间体反应以形成含有对苯二甲酸的溶液或淤浆。在第二反应器中对二甲苯和其氧化中间体氧化为对苯二甲酸进行到高度完成。得到的对苯二甲酸产品溶液或淤浆然后通过管线56、缓动阀57和管线58从第二反应器20引入。
在第二反应器20中，通过蒸发一些溶剂移去反应放热。含有蒸发的溶剂、氮及未反应氧的废气物流从第二反应器20中引出通过管线61到达冷凝器62，其中大多数蒸发的溶剂被冷凝，或者在管线63和64中返回第二反应器。而一小点冷凝的溶剂通过管线65引出用于分析。未冷凝蒸气通过管线67和19引出，而一小点未冷凝的蒸气通过管线68引出用于分析以监测反应进行的程度及第二反应器20排出气体中未反应氧的浓度。
从第二反应器引出得到的芳香酸产品的溶液或淤浆然后通常如上述US 3,092,658中，栏2，45～63行；US 2,962,361的栏2第43行～栏3第2行；和US 3,064,044的栏3第47～71行的描述进行结晶。在一个实施方式中，从第二反应器引出的方芳香酸的溶液或淤浆送入一个或多个容器中，其中其在氧化条件下与空气接触以进一步氧化中间体杂质。如上所述溶液或淤浆然后进行结晶。通常，芳香酸通过离心或过滤回收，然后如本领域熟知的方法精制，流出加氢催化剂和水溶剂。
本发明适用于任何的芳香酸精制过程，例如本领域熟知的那些，其例子描述于US 5,354,898和5,362,908中，其二者在此引入作为参考。一般地说，芳香酸精制过程包括氢化精制含有溶剂的精制液体物流中溶解的粗芳香酸以产生溶解的精制芳香酸。溶解精制的芳香酸然后结晶，通常通过过滤从精制液体物流分离得到的固体精制的酸。
本发明可适合于芳香酸精制过程，其中粗芳香酸(例如粗对苯二甲酸)溶解于含有溶剂的精制液体物流中，在含有加氢催化剂的第一反应区的压力反应器容器中用氢进行处理。压力反应器容器通常的加氢催化剂典型地含有一种或多种负载于载体材料上的活性加氢催化剂组分。载体材料通常以颗粒形式，尽管片状和其他的粒子形式也可使用。当以颗粒形式时，颗粒优选的平均大小为～2目到～12目(美国筛系列)，更优选～4目到～8目。载体材料优选是活性炭，更优选其来自于椰子木炭。这样的活性炭通常的表面积至少为600m2/g(N2，BET方法)，优选800m2/g～500m2/g。尽管以颗粒形式来自椰子木炭的活性炭优选作为加氢催化剂组分的载体材料，但其他多孔含碳的金属氧化物或其他载体或机制也可使用。
加氢催化剂含有至少一种活性催化加氢组分。特别适合的催化加氢组分是元素周期表中的VIII族金属(IUPAC版)，包括钯、铂、铑、锇、钌、铱及其混合物。通过适当的方法，催化加氢催化剂组分可沉积在或加入炭或其他的载体材料上，例如用一种或多种VIII族金属化合物的溶液，例如氯化钯处理载体，然后干燥所得到的以除去过量的溶剂。
载体上VIII族金属优选的负载量为成品催化剂的总重量，即，干炭载体和活性加氢组分的总重量，的0.01wt％～2wt％。更优选，炭载体上的VIII金属负载量为0.2wt％～0.8wt％。
用于本发明关于芳香酸精制适合的催化剂和催化剂床描述于，例如，US 4,394,299、4,629,715、4,728,630和4,892,972中。适合的Pd/C催化剂可以通过例如，Edison，N.J.的Engelhard Corporation得到，同时适合的Rh/C催化剂也可以从Engelhard Corporation得到。
适合的加氢反应器是任何可以耐受用于溶解于精制溶剂中粗芳香酸加氢的温度和压力的反应器容器。优选的反应器构造是这样放置的圆柱形反应器，其轴垂直布置而且固定床中含有加氢催化剂的。在优选的操作方式中，溶解在精制溶剂中的粗芳香酸在位于或靠近反应器容器顶部位置处加入反应器容器中，溶解在精制液体物流中的粗芳香酸向下流过氢气存在下，反应器容器中包含的加氢催化剂床，其中杂质与氢气反应。在优选的方式中，粗芳香酸被精制，而且精制的产品在位于或靠近反应器底部的位置从反应器容器中移出。
在适合的反应器容器中，加氢催化剂，优选包括炭载体和负载于载体上的活性加氢催化剂组分，通过可将催化剂粒子保留于反应器中的筛网或其他装置持留于反应器容器中，但在精制液体物流中溶解的粗芳香酸有相对自由的通道。用于持留催化剂粒子的装置可以是由紧密间隔的平行金属丝制造的平面网筛或筛网。其他适合的催化剂持留装置包括，例如，管状Johnson筛或多孔板。用于持留催化剂粒子的装置由适合的耐腐蚀及具有适当强度以有效持留催化剂床的材料制造。更适合的，用于持留催化剂床的装置具有1mm的开口或更小，由金属例如不锈钢、钛或哈司特镍合金C。
反应器可以几种模式操作。例如，在反应器中可维持预定的液面，对于给定反应器压力，以足够的速度加入氢气以维持预定的液面。实际反应器压力和精制液体物流的蒸气压力之差是反应器蒸气空间中的氢气分压。另外，如果氢气以与惰性气体例如氮气的混合物形式加入，实际反应器压力和存在的粗酸溶液蒸气压力之差是氢气和与其混合的惰性气体结合的分压。在该情况下，氢气分压可以由混合物中存在的氢气和惰性气体的相对量计算得到。在另一个操作模式中，反应器可用精制液体物流充满以不能提供反应器蒸气空间。即，反应器可作为液压全充满系统进行操作，溶解的氢气通过流量控制加入到反应器中。在这样的情况下，溶液中氢气的浓度可以通过调节进入反应器中的氢气流量进行调整。如果希望，可以从溶液氢气浓度计算假氢气分压，反过来，其可与进入反应器的氢气流量进行关联。
在工艺控制通过调节氢气分压实现的操作模式中，反应器中的氢气分压优选为10磅/平方英寸～200磅/平方英寸(表压)(69～1379kPa)或以上，取决于使用的反应器压力等级、上述粗芳香酸的污染程度、使用的特定催化剂的活性和老化程度及本领域普通的技术人员熟知的其他处理要要考虑的因素。在工艺控制是通过直接调节进料溶液中氢气浓度实现的操作模式中，后者氢气通常是未饱和的，反应器本身是液压充满的。因此，进入反应器的氢气流速的调节将导致溶液中希望的氢气浓度控制。一般地说，在反应条件下要提供到精制反应器中的氢气量当然要足以实现希望的加氢。
空速，作为每小时每单位重量催化剂的粗芳香酸重量，在加氢期间通常为1/h～25/h，优选为2/h～15/h。催化剂床中精制液体物流的驻留时间取决于空速变化。
在加氢后，含有精制芳香酸和溶剂的加氢物流从反应器中移出，冷却到结晶温度。结晶温度要足够低(例如320°F或以下)以使精制的芳香酸结晶，因此在液体空间内产生晶体。结晶温度足够高，这样杂质和它们的反应产物(加氢得到的产物)在液相中保持为溶解。之后，含有溶解杂质和它们减少的产品的液体从结晶精制芳香酸中分离出来(通常通过离心或过滤)。
本发明方法特别希望的应用是与一个或多个反应器结合使用。在这种情况下，现有的反应器可作为本发明方法中的第二段，可安装一个预氧化反应器作为第一段与作为第二段的现有反应器结合使用。这样的结果导致现有反应器生产能力的有效提高而不使用另外的空气或压缩机能力，而且生产的酸衍生物质量或产率上没有明显减少，或不要另外的溶剂。
本发明通过如下实施例更清楚地可以被理解，所述实施例是说明本发明改进氧化方法的，不是对其限制。
说明性实施例和对比实施例A和B说明性实施例1～18和对比实施例A和B每一个的进料溶液由计量的溶剂(乙酸和水)、催化剂(乙酸钴、乙酸锰和溴化氢)及对二甲苯(PX)组成，储藏在溶剂/催化剂/PX进料槽中。该进料以固定速度被泵入第一反应器。一定量的氮和压缩空气混合产生一种物流，该物流与从第二反应器引出的未冷凝蒸气物流的体积相等，而且与其具有相同的氧含量。因此，得到的被加入第一反应器中的压缩空气和氮的物流模拟第二反应器排出物流的组成和体积，被引入到第一反应器中。
利用搅拌器第一反应器中的内容物被很好地混合。利用排出第一反应器未压缩排出气体的排出管线中的压力调节器使反应器压力维持在希望的水平。用反应器周围的加热器套调节反应器温度。通过开关第一反应器和第二反应器之间的阀维持反应器中的液面。为试验的方便起见，维持第一反应器的压力略高于第二反应器的压力，这样当阀打开时，可利用压差使物料从第一反应器转移到第二反应器。
在第一反应器中对二甲苯和氧反应以形成含有未反应对二甲苯、其氧化中间体及作为最终产品对苯二甲酸的反应溶液或淤浆。通过蒸发一些溶剂移去反应热。第一反应器的排出物流被送到冷凝器中，其中大多数的溶剂被冷凝。冷凝的回流或者返回到第一反应器，或者被送到第二反应器，或二者的组合。引出一小点未冷凝蒸气物流进行分析以监测反应进行的程度。
反应溶液或淤浆从第一反应器送入第二反应器。另外的溶剂和对二甲苯也以特定的速度加入第二反应器。加入到第二反应器中压缩空气的量是这样的，要使该反应器排出气体中氧的浓度处于希望的水平。第二反应器的控制类似于第一反应器，不同的是从回流中移出一小点物流以将反应器内容物中的水浓度控制到希望的水平。第二反应器中对二甲苯和其氧化中间体的氧化进行到高度的完成。对苯二甲酸产品通过缓动阀从第二反应器中移出。
说明性实施例1～18和对比实施例A和B中使用的特定反应条件，列于表1～7中。在表1～7中，PX、HAc、HMBA、TA、4CBA和BA分别代表对二甲苯、乙酸、羟甲基苯甲酸、对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和苯甲酸。在反应器液体下表1最后一栏的H2O浓度表示反应器中水的浓度，包括在氧化反应中形成的水。
SCFH是指每小时立方英尺。HAc是指在实施例中消耗的乙酸量，报告为每一千磅对二甲苯的HAc磅数(lbs/Mlb PX)。表4中的溶剂报告为进入反应器的每一千磅总对二甲苯的溶剂磅数(1b sol./lb totalPX feed)。OD 340表示回收洗涤和过滤后的340nm处TA的光学密度。
对比实施例1～9与实施例1～18使用的相同方法也用于对比实施例1～9，不同的是对比实施例1～9不使用两个氧化反应器。使用单一的氧化反应器，以基本上与实施例1～18中使用的第二反应器相同的方式进行控制。所有的反应混合物组分直接引入到使用的单一氧化反应器中。来自氧化反应器未冷凝的蒸气从如描述的用于实施例1～18中第一氧化反应器的反应器中引出。
对比实施例1～9具体的反应条件和结果列于表8～11中。表8～11中使用的缩写和单位与表1～7中使用的那些相同。对比实施例4～7和对比实施例1～3和8的结果比较说明，如果排出氧气从正常的约4vol％降低到约1vol％，由光学密度(OD 340)测量的对苯二甲酸产品的颜色明显增加，使TA产品不能接受。
实施例1～18说明，如果利用分段逆流氧化可以实现排出氧气减少到约1vol％，那么对苯二甲酸产品颜色及乙酸消耗量可与目前的氧化方法可比，即，不使用分段逆流氧化，约4vol％的排出氧气。实施例18和14的结果比较说明，引入第一反应器二取代苯的量可为预定引入两个反应器中总的二取代苯量的20wt％～55wt％。实施例1～18说明进入第一反应器的进料气体可含有4～6vol％的氧。实施例1和18说明第一反应器的温度可为277℃～321°F。实施例8和17说明进入第一氧化段的约79～99.3wt％的二取代苯被氧化了。实施例13和14说明第一反应器剩余气体混合物中的残余分子氧浓度可为0.73～1.66vol％。
图2和3包括曲线，说明氧化反应器中4-羧基苯甲醛(4-CBA)浓度对(a)消耗乙酸(以每1000lb对二甲苯的乙酸lb数测量)的影响，及对(b)对苯二甲酸产品在回收、洗涤和干燥后的340nm处的光学密度的影响。图2的曲线说明，当如下结果基于对苯二甲酸中相等的4-CBA进行比较时，在分段逆流氧化情况下试验运行中的总乙酸消耗量可与在不使用分段逆流氧化、4vol％排出氧气情况下试验运行的那些可比。其进一步说明，如果在没有分段逆流氧化情况下，排出氧气降低到1vol％时，最后消耗的乙酸更高。类似地，图3中的曲线，说明在分段逆流氧化情况下试验运行中的光学密度可与在不使用分段逆流氧化、4vol％排出氧气情况下试验运行的那些可比。其进一步说明，如果在没有分段逆流氧化情况下，排出氧气降低到1vol％时，最后对苯二甲酸产品的光学密度更高。图2和图3的曲线说明，本发明的方法可提供经济的操作方法，同时可提供与目前工业生产和市场化类似产品可比，或并非与其不同不能接受质量的酸衍生物。
为实际实施本发明的方法，第一反应器最高许可的温度，例如300°F，由整个工艺构造，特别是第二反应器的压力和热平衡所限制。一旦温度上限设定，可以调整一种或多种其他参数以实现排出氧气小于或等于约2％。例子包括如下进料中的对二甲苯、催化剂的添加量、驻留时间、通过减少溶剂加入量实现反应器中催化剂浓度的增加。在这一点，实施例8和9显示出，如第一反应器中氧与对二甲苯的比例太低时(即，进料中有太多的对二甲苯，因为氧的量由从第二反应器加入第一反应器中的体积和希望从第一反应器排出的体积确定的)，这样的结果是不希望的，因为大量的对二甲苯未反应，对苯二甲酸产品颜色增加(分别为0.58和0.56)。类似地，由于第一反应器的所有流出物直接送入第二反应器，所有加入第一反应器的催化剂也在第二反应器内结束。结果，可加入的催化剂量由第二反应器中催化剂的要求所确定，也因此不是一个实际上完全独立的第一反应器变量。而且，对于同样的生产量，通过较大的反应器体积可实现较长的驻留时间，但可能不是希望的，因为其增加了成本。另外，在第二反应器后，大多数的溶剂从产品中分离并进行循环。这样循环的溶剂物流(母液)也含有大多数的循环催化剂。必须加入到反应器段的没有溶剂的催化剂量不大。因此，不可能大量减少加入到第一反应器溶剂的量，也不能同时减少催化剂。
与此相对照，同时在第一反应器中增加催化剂浓度和驻留时间非常方便的方法是将所有或一些来自第一反应器的冷凝回流，利用第一反应器的旁路送入第二反应器。结果，减少了第一反应器物流中溶剂的量，因此增加了第一反应器中催化剂浓度和驻留时间。实施例2和6表明该方法在降低氧化温度上(在第一反应器中分别为287°F和279°F)是成功的，而且实现第一反应器的排出气体中仅有约1vol％的氧。产品颜色OD(0.34和0.29)及乙酸消耗(37和38lbs/M lb PX)都是可接受的。
对于上述的描述，显而易见的是可以实现本发明的目的。尽管已经仅说明了特定的实施方式，但对于本领域普通的技术人员而言，上述描述的另外实施方式和各种变化是显而易见的。这些和其他的选择方式被认为是等同物，在本发明的精神和范围之内。
表1第一反应器条件

表1(续)

表2第一反应器排出气体分析

表3第一反应器淤浆分析

表4第二反应器条件

表4(续)第二反应器条件

表5第二反应器排出气体分析

表6第一反应器淤浆分析

表7回收产品TA分析

表8反应器条件

表9排出气体分析


表11回收产品TA分析

权利要求
1.一种连续分段逆流工艺，用于在溶剂体系中，催化氧化至少一种由选自烷基、羟基烷基、醛、羧基及其混合物的可氧化取代基取代的苯，形成其对应的酸衍生物，所述的方法包括如下步骤(a)将进料混合物引入第一氧化区，所述的混合物包括在步骤(a)和(d)中要引入如下每一个组分预定总量的至少一部分，所述的组分是指(i)溶剂，(ii)催化剂组分，包括选自锰、钴、镍、锆、铪、铈和其混合物的至少一种催化金属，及(iii)溴，基于总催化金属的摩尔比为约1∶20～约5∶1，和步骤(a)和(d)中要引入的至少一种二取代苯预定总量的约7wt％～约60wt％，(b)在起初含有约3％～约20％体积分子氧的含分子氧气体的存在下，在第一氧化段部分氧化至少一种二取代苯，温度为约250°F～约401°F，二取代苯、催化剂组分和溶剂的相对量及温度是这样的，要使加入第一氧化段的约25％～约99.95％重量的二取代苯被氧化以形成包括未反应的分子氧、气化的溶剂的气体混合物，和含有酸衍生物产品、部分氧化二取代苯、未反应二取代苯及溶剂的第一产品混合物，压力是这样的要足以维持二取代苯、部分氧化二取代苯、酸衍生物产品和溶剂基本上为液体或固-液淤浆，这样在剩余气体混合物中残余的分子氧浓度为约0.3～约2vol％；(c)从第一氧化段回收得到的第一产品混合物，将回收的第一产品混合物的至少一部分送入第二氧化段；(d)将含有分子氧的气体，及如果有的话，上述步骤(a)和(d)中引入的二取代苯、催化剂组分、溶剂和溴预定总量的剩余部分，加入第二氧化段；(e)在含有分子氧气体及温度约347°F～约421°F下，在第二氧化段基本上完全氧化加入第二氧化段的部分氧化的二取代苯和未反应的二取代苯，二取代苯、部分氧化的二取代苯、催化剂组分和溶剂的相对量及温度是这样的，要使约96％～约100％重量的二取代苯和部分氧化的二取代苯被氧化以形成含有未反应分子氧和气化溶剂的气体混合物，及含有酸衍生物产品和溶剂的第二产品混合物，压力是这样的要足够高以维持酸衍生物产品、部分氧化二取代苯和未反应二取代苯基本上为液体或固-液淤浆，这样在剩余气体混合物中残余分子氧浓度为约3～约15vol％；(f)从第二氧化段回收含有酸衍生物产品的第二产品混合物；及(g)将残余的含有分子氧的气体从第二氧化段引出并循环回第一氧化段。
2.如权利要求1的方法，其中二取代苯包括对位取代的苯，对应的酸衍生物是对苯二甲酸。
3.如权利要求2的方法，其中对位二取代苯的取代基是具有1～4个碳原子的烷基。
4.权利要求1的方法，其中溶剂包括有机酸
5.权利要求4的方法，其中溶剂包括乙酸。
6.权利要求1的方法，其中催化金属是钴和锰。
7.权利要求1的方法，其中第一氧化段中反应混合物中的锰与钴的原子比为约1∶100～约100∶1。
8.权利要求1的方法，其中第一氧化段的反应混合物其中包括的溴与总催化金属摩尔比为约1∶5～约2∶1。
9.权利要求1的方法，其中第一氧化段的温度保持为约277°F～约351°F。
10.权利要求1的方法，其中引入第一氧化段中的含分子氧的气体包括约3～约11vol％的分子氧。
11.权利要求1的方法，其中从第一氧化段中移出的气体中残余分子氧的浓度小于约1vol％。
12.权利要求1的方法，其中第一氧化段中二取代苯转化为部分氧化二取代苯及其酸衍生物的程度为约60～约99.95wt％。
13.权利要求1的方法，其中引入第二氧化段中的含分子氧的气体包括约20～约25vol％的分子氧。
14.权利要求1的方法，其中从第二氧化段中移出的气体中残余分子氧的浓度为约3～约11vol％。
15.权利要求14的方法，其中从第二氧化段中移出的气体中残余分子氧的浓度为约3～约8vol％。
16.权利要求1的方法，其中第二氧化段中二取代苯和部分氧化二取代苯转化为其酸衍生物的程度为约97～约100wt％。
17.权利要求6的方法，其中步骤(a)和(d)中要加入的上述预定锰的总量的约20～约100wt％在第一氧化段加入。
18.权利要求6的方法，其中要加入的上述预定钴的总量的约20～约100wt％在第一氧化段的步骤(a)和(d)中加入。
19.权利要求1的方法，其中步骤(a)和(d)中要加入的上述预定溴的总量的约20～约100wt％在第一氧化段加入。
20.权利要求1的方法，其中步骤(a)和(d)中要加入的上述预定二取代苯的总量的约15～约35wt％在第一氧化段加入。
21.权利要求1的方法，其中步骤(a)和(d)中要加入的上述预定溶剂的总量的约10～约100wt％在第一氧化段加入。
22.权利要求1的方法，其中第一氧化段的温度比第二氧化段的温度至少低5.5°F。
23.权利要求1的方法，其中部分冷凝第一氧化段移出的气体以从其中移出可冷凝的溶剂，至少一部分冷凝的溶剂引入第一氧化段、第二氧化段或二者。
24.权利要求23的方法，其中至少一部分冷凝的溶剂引入到第一氧化段。
25.权利要求23的方法，其中至少一部分冷凝的溶剂引入到第二氧化段。
26.权利要求23的方法，其中基本上所有的冷凝溶剂引入到第二氧化段。
27.权利要求1的方法，其中从第二氧化段回收的第二产品混合物在第三氧化段中在氧化条件下进行处理，由此氧化其中可氧化的杂质。
28.权利要求27的方法，其中从酸衍生物产品中分离氧化的杂质以由此生产精制的酸衍生物产品。
29.第一产品混合物，其在权利要求1步骤(b)中生产。
30.第一氧化段的产品组合物，基于无溶剂以总产品混合物百分数计，包括约5.0％～约85.0％重量的对苯二甲酸、约2.0％～约20.0％重量的4-羧基苯甲醛、约0.0％～约3.0％重量的羟甲基苯甲酸、约5.0％～约65.0％重量的对甲苯甲酸、约0.0％～约30.0％重量的对甲苯甲醛和约0.0％～约35.0％重量的对二甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种连续分段逆流工艺，用于在溶剂体系中，催化氧化至少一种由选自烷基、羟基烷基、醛、羧基及其混合物的可氧化取代基取代的苯，形成其对应的酸衍生物。该方法可使氧的利用率最大化，而不减少由分段逆流氧化系统生产的羧酸产品的质量。本发明还公开了所述方法步骤(b)中生产的第一产品混合物，以及第一氧化段的产品组合物。
文档编号C07C51/265GK1616392SQ20041002827
公开日2005年5月18日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年11月14日
发明者弗兰克·G·贝尔蒙特, 梁启华, 大卫·L·西肯加, 克利斯托弗·G·米勒, 奥卢索拉·森迪·奥贡迪兰, 戴尔·A·菲金斯, 肯尼斯·J·艾布拉姆斯, 艾伦·B·莫斯曼 申请人:Bp北美公司