专利名称：丁酸之2—氨基—4—甲硫基—(s—氧—s—亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐的制取方法
技术领域：
本发明属于有机化学范畴，具体地讲，即丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)[2-氨基-4-(甲基磺酰基亚氨酸脂)-丁烷酸-(JUPAC)]磷酸盐或丁二酸盐的合成。它们用于农业，作为农畜和家禽的饲料添加剂，旨在提高其产品率。其作用(机理)基于激活蛋白质的代谢，从而增强(动物)机体的免疫力，加快其生长速度，增加体重，改善其免疫性，使饲料更充分地被农畜和家禽吸收。
背景技术：
现已知丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)无机盐、有机盐、氨基盐、碱金属盐和碱士金属盐的制取方法。这些盐类通过丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)水溶液与相应的酸类或金属氢氧化物的相互作用而制取。
磷酸盐的制取例子浓度为10％的磷酸50毫升，添入9克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)。在真空下，35℃，使溶液浓缩，直到获得沉淀物。将沉淀物冷却到5℃，使其结晶，将所得产物滤静。(美国第3295949号专利71-2.7类1967年)。
该方法的不足之处是产品成品率低。当丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)水溶液与浓度为10％的磷酸相互作用时，会出现水解作用，其结果甲磺酰亚氨基族分离，产品毁坏。此外，在用蒸馏法进行脱水时，会发生部分产品毁损现象，从而降低专项产品的成品率。
现已知丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)的制取方法在温度为60-65℃的条件下，水介质中，用过量的、浓度为30％的过氧化氢使蛋氨酸氧化。所得蛋氨酸亚砜与叠氮化钠在98％的硫酸和20％的发烟硫酸介质中，在温度为25-50℃的条件下，产生相互作用，由此可获得丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐；将反应混合物置于冰上，用4升的水稀释，使水溶液穿过含有聚乙烯苯磺酸型离子交换树脂的吸附塔(柱)。之后用12升的水冲洗树脂，至PH值为6-7，再用2个当量的氢氧化胺标准溶液冲洗，以便从吸附体中提取专项产品。产品的主要部分在PH值≈7时从800毫升的洗出液中折出。通过蒸馏以及随后在真空和50-60℃温度下对其进行烘干，可得成品率为87.6％的产品。在PH值为8.5-11时，从随后的240毫升洗出液中折出产品的其余部分，成品率为7.1％。丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)的总成品率为94.7％。(美国第3607928号专利C07C101/00 1971年)。
尽管专项产品折出的成品率已足够高，但在工业规模中这种折出方法会遇到一系列实质性障碍，即1.须使用极稀释的溶液；由于输送水溶液而造成额外的能量消耗；2.形成大量需净化的废水；3.为使成品率达到94.7％，产品的折出需分为2个步骤；4.离子交换树脂使用寿命短；5.吸附塔(柱)的再生频率高；6.工业装置中需几个吸附塔(柱)。
根据专利资料，从蛋氨酸出发，丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐的合成包括以下几个化学步骤1、通过在水介质中用过氧化氢氧化蛋氨酸的方法，制取蛋氨酸亚砜。
2、在高浓度的硫酸和发烟硫酸介质中蛋氨酸亚砜与叠氮化钠的相互作用，制取丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐。
3、通过硫酸盐与盐基(碱)的相互作用来制取丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)。
4、丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)与磷酸的相互作用来制取丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐。
发明内容
本发明的目的在于研制出成品率高的、更好的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐的制取方法。
本发明通过采用下述技术方案予以实现用过氧化氢氧化蛋氨酸，所形成的蛋氨酸亚砜与叠氮化钠，随后在高浓度的硫酸和发烟硫酸介质中产生相互作用，由此可得丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐；向丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐水悬液按等克分子比例加入磷酸钙或丁二酸盐钙，其结果形成成品率定量的、易于以水溶液形式折出的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐。硫酸钙实际上不溶于反应介质，将其过滤后可用作建筑材料的原料。
为了制取丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)，向其硫酸盐水悬液中加入氢氧化钙，直到PH为7-7.5；搅拌水悬液，将其过滤，将滤液蒸干，将沉淀物烘干。必要时可用已醇或异丙醇清洗产品。采用标准的模型设备，如真空-耙式或喷雾式干燥器来烘干产品。
按此方法制取的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)，即可单独用作专项产品，亦可作为进一步制取其盐类，包括钠盐、钾盐、钙盐等半成品。
从丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)中制取磷酸盐的发明者建议，酸类的相互作用应以固体或膏状形式进行；将晶状的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)与无水的正-磷酸搅拌均匀，直到形成散粒粉末，可得定量成品率的产品。
晶状的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)与60-100％的高浓度正-磷酸产生相互作用，形成膏状反应物；搅拌膏状反应物，在温度为65-70℃的条件下将其烘干，之后研碎。产品成品率为98％。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐的制取。
将由150克的蛋氨酸和92毫升的水组成的悬浮液加热至50℃，在搅拌的同时，配入85毫升浓度为36％的过氧化氢溶液，动作要非常迅速，混合物的温度不得超过55℃；配入完毕后，使反应混合物处于这个温度中1小时，之后使其冷却至20-25℃；在温度为75-80℃的条件下烘干所形成的膏状物，可得165克的蛋氨酸亚砜。
由432克浓度为97％的硫酸和432克浓度为20％的发烟硫酸组成的混合物，在温度为40-45℃的条件下，一边对其进行部分搅拌，一边添入165克的蛋氨酸亚砜；反应容器用氮冲洗，在40℃温度下，3小时之内配入67.5克的叠氮化钠。配完叠氮化钠之后，将反应混合物置于40-45℃温度下1小时，之后冷却至20-25℃，一边搅拌一边倒出350毫升的水，不要使温度超过50℃；将所得混合物冷却至10-15℃，再向其添入1升的乙醇；将在10-15℃温度下形成的悬浮液放置几小时，之后过滤。过滤器上的沉淀物用冷水(2×50毫升)冲洗，可得365克潮湿的沉淀物，内含245克丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐；使所得产物在500毫升的水中成悬浮体，在温度不超过35-40℃的条件下，一边搅拌一边加入70克的氢氧化钙，至PH值为7.0-7.5；将悬浮液搅拌1小时，之后过滤，用水冲洗硫酸钙，使滤液在真空下浓缩，将沉淀物烘干，可得149.5克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)，其主要物质的含量约为94％。理论上以原始蛋氨酸计算，其成品率为71.5％。
丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐的制取。
用于搅拌和研碎干燥混合物的搅拌器内放入96克的晶状丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)，一边搅拌一边添入49克的无水正-磷酸。在温度为40-45℃的条件下搅拌混合物，直到形成散粒粉未，可获得145克丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐。以丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)计算，产品的成品率为100％(是定量的)。
例2.丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐的制取。
搅拌器内放入96克的晶状丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)，一边搅拌一边添入49克浓度为60％的正-磷酸水溶液；将所形成的膏状物搅拌10-15分钟，在65-70℃的温度下烘干，将其研碎。可获得142.5克丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐。理论上以原始的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)计算，成品率为98％。
丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐的制取。
向含有27.3克丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐水悬液一边搅拌一边添入13.4克的氢化原磷酸钙水化物(水合正磷酸钙)；将混合物置于45-50℃温度下30-60分钟，之后滤静、浓缩和烘干，可得26克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S亚氨基)磷酸盐。理论上以丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐计算，产品的成品率为95％。
例4.丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)丁二酸盐的制取。
向含有7.1克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐水悬液一边搅拌一边添入4克的丁二酸盐钙；将混合物置于40-45℃温度下30-60分钟，之后过滤、脱水、烘干，可得7.7克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)丁二酸盐。以丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐计算，产品的成品率为100％(定量的)。
例5.丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)丁二酸盐的制取。
将45克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)溶于85毫升的水；将溶液过滤除去杂质，一边搅拌一边向所得滤液添入30克的丁二酸；将混合物加热至丁二酸溶解为止；在真空下使其浓缩，之后在60-65℃的温度下使浓缩后剩余物干燥，可得72克的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)丁二酸盐。理论上以丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)计算，产品成品率为97％。
本发明所述的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐的制取方法的优势在于对于工业目的，这是一个可行的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)折出方法，可免去大量废水的净化工作。
2.可将生产废料用于工业目的的硫酸钙用作制造建筑材料的原料。
3.可减少盐类制取过程中所采用的化学步骤。代替(原先的)四个化学步骤，该方法的制取过程只需要三个化学步骤丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)的折出步骤与其类的制取步骤合二为一。
权利要求
1.一种丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐制取方法，其特征在于丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)硫酸盐按等克分子的比例与磷酸钙产生相互作用，以制取磷酸盐；或按等克分子的比例与丁二酸盐钙相互作用，以制取丁二酸盐。
2.根据权利要求1所述的丁酸之2-氨基-4-甲硫基-(S-氧-S-亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐制取方法，其特征在于使用晶状的丁酸之2-氨基-4-甲硫基(S-氧-S-亚氨基)和60-100％的高浓度正-磷酸。
全文摘要
本发明所述的丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)磷酸盐或丁二酸盐的制取方法，利用本方法作为农畜和家禽的饲料添加剂，旨在提高其产品率；丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)硫酸盐与磷酸钙按等克分子比例相互作用，以制取丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)磷酸盐；或通过其与氢氧化钙的相互作用，将丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)硫酸盐转化为丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)，后者之后与正－磷酸产生反应；按等克分子比例，使丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)硫酸盐与丁二酸盐钙相互作用，以制取丁酸之2－氨基－4－甲硫基－(S－氧－S－亚氨基)丁二酸盐。
文档编号C07C317/50GK1569829SQ20041002988
公开日2005年1月26日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年4月4日
发明者Б·П·斯特鲁宁, Е·И·马斯列尼科夫, Д·И·诺瓦克, B·H·卡拉什尼科, P·Ф·萨塔洛夫, Ю·Ф·卡列耶夫, H·Г·拉姆尔, M·P·马卡耶夫, 康黎俊 申请人:俄罗斯保利维特有限责任公司