专利名称：一种二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法。主要是以金属氧化物为催化剂，通过分子氧或过氧化物的氧化从二甲醚高选择地制备甲酸甲酯。
背景技术：
甲酸甲酯是一种重要的有机化工原料。它的工业制备方法主要有直接酯化法，即由甲酸与甲醇直接酯化制得，由于原料消耗大，生产成本高，已逐渐被其它方法所取代；甲醇羰基化法，该方法是由德国巴斯夫公司于1925年首先开发成功，经不断改进，目前已成为世界上广泛采用的工业生产方法，该方法使用的催化剂是甲醇钠；甲醇脱氢法最早由美国联合碳化学公司提出，后来由日本三菱瓦斯公司实现工业化，采用铜系催化剂(Cu-Zr-Zn)于常压下进行甲醇脱氢。除以上已经工业化的方法外，目前处于研究阶段的方法由甲醇氧化脱氢法、合成气一步合成法以及二氧化碳法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用二甲醚氧化直接高选择地获得甲酸甲酯的方法。
为实现上述目的，本发明所用催化剂包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等金属氧化物以及这些氧化物担载在SiO2、Al2O3、活性碳、13X、Y-分子筛、ZSM-5、MCM-41以及SBA-15等多孔材料上所形成的担载型催化剂。
本发明中氧化所需的氧可以来自分子氧，如氧气、空气以及含有氧气的惰性气体(氮气)，也可以来自过氧化物，如过氧化氢、过氧叔丁醇等。分子氧和过氧化物的混合使用并不影响反应效果。
本发明中氧化反应的方式可以是固定床反应和釜式反应。即可以先将催化剂置于反应容器内并通入二甲醚，催化剂与二甲醚的摩尔比为0.001-0.5∶1，于室温至500℃(最好为50至100℃)下，通入氧气，保持反应压力在0-5Mpa(最好为0-3Mpa)；反应时间为0.2-5h。
将催化剂置于反应容器内，于相同反应温度下，通入二甲醚与氧气的混合气体，该混合气体中二甲醚∶氧气的体积比＝95∶5-5∶95，气体空速为500-30000h-1。
具体实施例方式
本发明的详尽技术内容可从下述实施例中给予进一步说明。
实施例1Pt/SiO2(5％)1ml装添到石英反应管中在空气中焙烧到500℃，并维持30min。降温至80℃，通入二甲醚与氧气的混合气(二者体积比为95∶5)，气体流速为50ml/min。通过在线气相色谱进行分析，氧气转化率为100％，氧化产物中甲酸甲酯选择性为95％。
实施例2将二甲醚与氧气的进料比调整为1∶1，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为100％，甲酸甲酯选择性为63％。
实施例3将0.1gV2O5装入100ml烧瓶中，加入30ml环己烷为溶剂，加热至回流，通入二甲醚与氧气混合气(二者体积比为5∶95)，气体流速为10ml/min，反应尾气循环通入反应瓶中，反应1h，二甲醚转化率为92％，甲酸甲酯选择性为95％。
实施例4将Cr/SBA-15(10％)0.1g装入100ml高压釜中，加入30ml环己烷为溶剂，密封后充入1g二甲醚，加热到120℃，通入氧气2MPa，并用氧气维持此压力，反应3h后，二甲醚转化率97％，甲酸甲酯选择性为78％。
实施例5Co/Al2O3(7％)0.1g装入100ml烧瓶中，加入30ml乙醇为溶剂，加热至回流，二甲醚以10ml/min的速度循环通入，并在30min内滴加30ml30％H2O2，滴加结束后继续搅拌30min。甲酸甲酯收率为67％。
实施例6催化剂为MnO2，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为95％，甲酸甲酯选择性为69％。
实施例7催化剂为PtO2，反应温度为室温，反应时间0.2小时，其它条件与实施例3相同，氧气转化率为47％，甲酸甲酯选择性为73％。
实施例8催化剂为WO3，反应温度为100℃，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为100％，甲酸甲酯选择性为68％。
实施例9催化剂为Nb2O5，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为62％，甲酸甲酯选择性为73％。
实施例10催化剂为Ni/ZSM-5，金属担载量为28wt％，反应温度为60℃，反应时间5小时，其它条件与实施例3相同，氧气转化率为75％，甲酸甲酯选择性为70％。
实施例11催化剂为Cu/13X，金属担载量为19wt％，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为69％，甲酸甲酯选择性为67％。
实施例12催化剂为ZnO，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为39％，甲酸甲酯选择性为67％。
实施例13催化剂为Nb/活性碳，金属担载量为10wt％，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为85％，甲酸甲酯选择性为71％。
实施例14催化剂为Mo/Y-分子筛，金属担载量为30wt％，催化剂与二甲醚的摩尔比为0.002∶1，反应温度为50℃，压力5Mpa，其它条件与实施例4相同，氧气转化率为71％，甲酸甲酯选择性为61％。
实施例15催化剂为Rh/MCM-41，金属担载量50wt％，混合气体3Mpa，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为75％，甲酸甲酯选择性为60％。
实施例16催化剂为Ru2O3，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为100％，甲酸甲酯选择性为68％。
实施例17催化剂为W/SBA-15，金属担载量0.2wt％，其它条件与实施例1相同，氧气转化率为98％，甲酸甲酯选择性为73％。
实施例18催化剂为Cd/Y-分子筛，金属担载量为30wt％，催化剂与二甲醚的摩尔比为0.5∶1，反应温度为80℃，压力2Mpa，其它条件与实施例4相同，氧气转化率为70％，甲酸甲酯选择性为62％。
权利要求
1.一种二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法，将催化剂置于容器中，并充入二甲醚，室温至500℃下，通入氧气保持反应压力在0-5Mpa，反应时间为0.2-5h；所述催化剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物；所述催化剂与二甲醚的摩尔比为0.001-0.5∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲醚和氧气的混合气体一起通入反应容器中，混合气体中二甲醚∶氧气的体积比＝95∶5-5∶95，气体空速为500-30000h-1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属氧化物担载在SiO2、Al2O3、活性碳、13X、Y-分子筛、ZSM-5、MCM-41或SBA-15多孔材料上，金属氧化物的担载量按重量计不低于0.2％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧气来自空气、含有氧气的惰性气体、过氧化氢和/或过氧叔丁醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0-3Mpa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50-100℃。
全文摘要
一种由二甲醚通过分子氧或过氧化物直接氧化高选择性制备甲酸甲酯的方法。其特征在于在金属氧化物或者担载型金属氧化物催化剂存在的条件下，二甲醚在气相或液相被直接氧化高选择性生成甲酸甲酯。
文档编号C07C69/06GK1696101SQ20041003818
公开日2005年11月16日 申请日期2004年5月14日 优先权日2004年5月14日
发明者王 华, 沈江汉, 刘红超, 刘中民 申请人:中国科学院大连化学物理研究所