芳香族羟基羧酸的制备方法

专利名称：芳香族羟基羧酸的制备方法
发明的详细说明发明所属的技术领域本发明涉及由芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳的反应制备芳香族羟基羧酸的方法。
背景技术：
芳香族羟基羧酸是一种用途广泛的重要的化学产品，可以通过很早以前就已知的科尔比-施米特反应，由芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应而得到。
例如2-羟基-3-萘甲酸作为颜料、染料的中间体和调色剂所用的电荷控制剂等的原料，是一种重要的化合物。另外，对-羟基苯甲酸作为高分子原料、化妆品和药品等的防腐剂的原料，2-羟基-6-萘甲酸作为高分子原料、液晶化合物中间体，都是广泛使用的有用化合物。
作为芳香族羟基羧酸的制备方法，科尔比-施米特(コルベ·シュミット)反应是在固气相下，使充分脱水的芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应，这在很早以前就是已知的。但是，对于固气相的反应来说，需要比较长的反应时间，且由于高温下反应的热不均一性，所以产生了使作为原料的芳香族羟基化合物的碱金属盐的损耗量较大，由于反应中出现相变而难以对反应进行控制，并且难以得到稳定的收率等问题，为了改良该方案现已提出了各种方案。
本发明的一名发明者已经对于在固气相下进行的科尔比-施米特反应中，使用各种的介质的液态反应进行了研究，并提出可在现在工业中实施的改良的技术等。
例如，对于2-羟基-3-萘甲酸的制法，发明了使轻油或煤油、β-萘酚钠和β萘酚形成的液态混合物与二氧化碳反应的方法(专利文献1)。该方法提供了一种可以连续进行，杂质含量较少，品质偏差极小的2-羟基-3-萘甲酸。此外，还提出了各种与2-羟基-6-萘甲酸的制法(专利文献2)、对-羟基苯甲酸的制法(专利文献3)相关的改进工艺。
但是，加入上述的各种改进措施的科尔比-施米特反应的反应效率仍然很低，另外，还产生了由于副反应而使原料损耗这样的问题。
专利文献1特公昭56-53296号公报专利文献2特公平7-45431号公报专利文献3特公昭45-9529号公报发明所要解决的课题鉴于上述问题，本发明的目的是在芳香族羟基羧酸的制备方法中，在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质的存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐和二氧化碳的反应可以有效地进行。
解决该课题的方法本发明的发明者们对于芳香族羟基羧酸的工业制法的改进进行了认真研究，结果发现，背景技术中的问题起因于反应液的粘度变化。也就是，在科尔比-施米特反应中，在反应开始时芳香族羟基化合物的碱金属盐的浆液或熔融液等的流动性较高，但是在反应进行的同时反应体系中芳香族羟基羧酸的碱金属盐的微细晶体增加，因此反应后期成为高粘度的糊状。所以认为是由于粘度的这种变化，使反应效率降低，另外由于热量不均匀，由于副反应而使原料损耗。
因此，发现了在反应的工序中，通过使用不论反应液的粘度如何都可以有效地进行搅拌的特定的搅拌装置，可以在改良反应效率同时抑制副反应，至此完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种芳香族羟基羧酸的制备方法，其特征在于使用在反应釜的中心部垂直设置的搅拌轴上具有顺沿反应釜的侧壁和底部按自由旋转方式设置的搅拌叶的反应釜，在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐和二氧化碳反应。
本发明中使用的反应釜具有搅拌轴和搅拌叶，且如

图1所示具有以下特征。
(1)反应釜1的截面是圆形，搅拌轴2垂直地设置在其中心。
(2)搅拌叶3顺沿反应釜1的侧壁4和底部5按自由旋转方式设置在搅拌轴上。
搅拌叶优选采用锚式搅拌叶。
在搅拌叶3的下部可以具有顺沿反应釜1的底部5的形状的带后掠翼的桨式搅拌叶7，另外，在搅拌叶3的上部可以有桨式搅拌叶、螺旋带搅拌叶等。
本发明中使用的反应釜还可以有挡板6。此时，挡板6优选相较搅拌叶3的旋转轨迹更接近于反应釜的中心侧而设置。
挡板也可以安装在反应釜的侧壁上，还可以从反应釜的上部安装。
本发明中使用的反应釜、搅拌轴、搅拌叶和挡板的材料是对反应条件中的芳香族羟基化合物的碱金属盐具有耐腐蚀性的材质，其余没有特别的限定。例如，适宜地可以使用SUS316L等。
作为具有该种搅拌叶和挡板的搅拌装置，适宜地使用日本化学机械制造株式会社制的NX混合机。
本发明中使用的反应釜，除了具有上述装置以外，还可以有二氧化碳气体的导入管、温度计支持管、压力计和排气管等。
通过使用具有这样的搅拌机构的反应釜，在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质的存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应，从反应初期的低粘度状态到反应后期的高粘度状态都可以有效地进行搅拌，可以使由于副反应产生的原料损失降低，提高反应收率等。
本发明的方法中的芳香族羟基化合物，优选苯酚或β-萘酚，碱金属优选钠或钾。另外，作为芳香族羟基化合物的碱金属盐的适宜的例子，可以列举的有β-萘酚钠。
本发明中使用的实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的反应介质可以列举的有，轻油、白油、煤油、烷基苯、烷基萘、联苯、二苯基烷烃、烷基联苯、三联苯(triphenyl)、氢化三联苯、二苯基醚、烷基苯基醚、烷基二苯基醚、异辛醇等高沸点的高级醇，和它们的混合物等。特别优选使用轻油或氢化三联苯。
在本发明的芳香族羟基羧酸的制备方法中，对于在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质的存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应的方法没有特别的限定，可以使用现在已知的科尔比-施米特反应的相关方法。作为适合使用的方法可以列举的有，例如，在与芳香族羟基化合物共同存在下，进行芳香族羟基化合物的碱金属盐的脱水工序和其与二氧化碳的反应工序等的方法；由该方法添加的芳香族羟基化合物和由反应副生的芳香族羟基化合物以及水等与反应中的气态二氧化碳一起排出体系外而除去的方法等。
对于在本发明的制法中作为反应原料使用的、脱水的芳香族羟基化合物的碱金属盐的制备方法没有特别的限制。例如，可以在与反应釜另外设置的脱水罐中，由碱金属氢氧化物等的碱金属化合物与芳香族羟基化合物制备芳香族羟基化合物的碱金属盐，在反应所用的介质中加热该盐而进行脱水。另外，本发明中使用的反应釜同样也可以制备脱水的芳香族羟基化合物的碱金属盐。
由此得到的脱水的芳香族羟基化合物的碱金属盐供应于接下来的与二氧化碳的反应中。
芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳的反应温度优选200～350℃，特别优选250～300℃。反应温度如果低于200℃，则具有反应收率低，或者为了得到良好的收率而需要较长的时间等问题。如果反应温度高于350℃，会发生由于产物的芳香族羟基羧酸的碱金属盐会热分解而使收率降低、由于产生副反应使原料损失而使生成的树脂状物(焦油)增加、以及在制品的色调、纯度等的品质方面等的问题。
反应时二氧化碳的压力优选0.05～2MPa(G)，特别优选0.2～1MPa(G)。
针对搅拌条件，优选在通过搅拌叶直径(m)×圆周率×搅拌转数(rpm)÷60的式子计算出的搅拌叶尖端的圆周速度为2～8m/秒的搅拌转数下进行。尖端圆周速度如果小于2m/秒，则没有进行充分的搅拌，得不到良好的收率。如果末端圆周速度高于8m/秒，则会产生反应液飞溅到反应层的上部的问题等，浪费搅拌的动力费。
反应时间根据反应条件、所使用的芳香族羟基化合物的碱金属盐的种类的不同而不同，通常为0.5～10小时，优选1～7小时。
反应结束后反应釜内的成分冷却后，加入水搅拌、溶解。或者可以使用泵等转移到另外设置的加水溶解釜中，然后搅拌溶解。
为了使芳香族羟基羧酸的碱金属盐和由于副产或添加等产生的芳香族羟基化合物等不析出，将得到的溶液的温度保持在80～100℃的状态，分液为主要由反应介质形成的有机层和含有芳香族羟基羧酸的碱金属盐的水层。
得到的水层由无机酸等调节到pH6.5～8后，通过中和未反应的芳香族羟基化合物的碱金属盐而游离出芳香族羟基化合物，对其使用疏水性有机溶剂萃取。萃取用的疏水性有机溶剂适宜地使用甲苯、二甲苯、硝基苯等芳香族烃类，正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等醇类，二丁基醚、二苯基醚等醚类，环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等。
从反应介质层中以及疏水性有机溶剂中萃取出的芳香族羟基化合物通过用碱金属氢氧化物的水溶液等，以芳香族羟基化合物的碱金属盐的形式萃取出，回到脱水工序中后可以再次供以反应中使用。
萃取出游离的芳香族羟基化合物后的水层可以根据需要，通过活性炭等的吸附剂除去着色性的焦油类物质后进行酸析。用于酸析的酸没有特别的限定，可以由无机酸，例如，盐酸、氢氟酸这样的二元酸、如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸这样的含氧酸调节为pH1～3。
由酸析得到的芳香族羟基羧酸的悬浊液通过离心分离、压滤等通常方法从母液中分离，根据需要可以在经过洗净和重结晶等精制工序后，干燥得到产品。
如此得到的芳香族羟基羧酸适合用作颜料、染料的中间体和高分子原料等各种用途。
实施例实施例1在图1所示的容量为50L的反应容器中加入48％的氢氧化钠、β-萘酚，在氮气氛下，制得24.9kg(75mol)50％β-萘酚钠水溶液。
在该水溶液中加入轻油，在氮气流下升温到260℃，进行脱水。此时，由于轻油的低沸点馏分和水一起被馏出至体系外，对馏出的轻油量进行测量，最后添加轻油使反应釜内的轻油量调节为17.4kg。
将得到的无水的β-萘酚钠的轻油悬浊液升温到280℃后，加入5.4kg(37.5mol)β-萘酚。
接着，加压使二氧化碳的气压为6.0kg/cm2(G)，且在搅拌叶末端的圆周速度为2.7m/秒(搅拌转数140rpm，搅拌叶径370mm)的条件下，保持290℃，反应1.8小时。
反应结束后，将反应釜中的物质移入装有200L水的溶解槽中，在氮气氛下，将温度保持在90℃溶解。接着，在反应釜中加入50L的水，保持在90℃洗净，将洗涤液转移到溶解槽中。
将反应溶液和反应釜的洗涤液合并的溶液保持在90℃，静置后，分为水层与轻油层。
对得到的各层的组成通过高速液相色谱法进行分析，测定原料和产物的回收量。其结果如表1所示。通过分析，以β-萘酚钠为基准，2-羟基-3-萘甲酸的收率为41.2％，向不明产物的转化率为8.3％。
比较例1除了使用图2中所示的容量为50L的反应釜，和在搅拌叶末端圆周速度为4.7m/秒(搅拌转速500rpm，搅拌叶径180mm)下进行反应外，进行与实施例1相同的操作。
通过高速液相色谱法分析水层和轻油层的组成，测定原料和产物的回收量。其结果如表1所示。通过分析，以β-萘酚钠为基准，2-羟基-3-萘甲酸的收率为37.7％，β-萘酚钠向不明产物的转化率为28.1％。
表1
A2-羟基-3-萘甲酸B2-羟基-6-萘甲酸C2-羟基萘-3，6-二羧酸Dβ-萘酚和β-萘酚钠E不明产物(从装入的β-萘酚钠和添加的β-萘酚中扣除A、B、C和D的总量的余下物质)由此，根据本发明的方法，通过对反应液进行充足的搅拌，可以提高反应的收率，并抑制由副反应引起的原料损失。
附图简述图1实施例1中使用的具有本发明中使用的搅拌机构的反应釜的示意图。
图2比较例1中使用的具有使用桨式搅拌叶的搅拌机构的反应釜的示意图。
符号说明1 反应釜2 搅拌轴3 搅拌叶4 反应釜侧壁5 反应釜底部6 挡板7 带后掠翼的桨式搅拌叶
权利要求
1.一种芳香族羟基羧酸的制备方法，其特征在于使用在反应釜的中心部位垂直设置的搅拌轴上具有顺沿反应釜的侧壁和底部按可自由旋转方式设置的搅拌叶的反应釜，在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐和二氧化碳反应。
2.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其中芳香族羟基化合物是苯酚或β-萘酚，碱金属是钠或钾。
3.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其中芳香族羟基化合物的碱金属盐是β-萘酚钠。
4.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其中实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质是选自轻油、煤油、白油、烷基苯、烷基萘、联苯、二苯基烷烃、烷基联苯、三联苯、氢化三联苯、二苯基醚、烷基苯基醚、烷基二苯基醚、异辛醇中的1种或2种或以上的混合物。
5.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其特征在于在搅拌叶的尖端圆周速度为2～8m/秒的搅拌条件下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应。
6.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其中搅拌叶为锚式搅拌叶。
7.权利要求1中记载的芳香族羟基羧酸的制备方法，其中反应釜还有挡板，挡板相比搅拌叶的旋转轨迹更接近于反应釜的中心侧而设置。
全文摘要
提供一种能有效地进行反应的芳香族羟基羧酸的制备方法。本发明提供一种芳香族羟基羧酸的制备方法，其特征在于通过使用无论反应液粘度如何都可以有效进行搅拌的搅拌装置，在实质上不溶解芳香族羟基化合物的碱金属盐的介质的存在下，使芳香族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳反应。
文档编号C07C65/00GK1569794SQ200410038710
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年4月28日
发明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 谷川胜则, 橘高正治, 大塚良一 申请人:株式会社上野制药应用研究所