专利名称：液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法
技术领域：
本发明涉及从单氯代邻二甲苯经液相空气氧化生产单氯代苯酐的方法，特别涉及液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法。
背景技术：
单氯代苯酐是一种重要的化工原料，尤其是可以通过它生产均酐、单醚酐，以生产下游产品聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂可用于制造耐高温、高耐磨的航空机械另部件，是当前金属材料不可替代的新材料。目前，单氯代苯酐的制法有苯酐的次氯酸钠氯化法、单硝基苯酐氯代法、苯酐气相氯代法和单氯代邻二甲苯空气气相催化氧化法等，上述方法的缺点是产品收率低，工艺过程长，有的产生大量废酸，对设备的腐蚀严重等。德国BASF公司于1974年提出的单氯代邻二甲苯空气气相催化氧化法，并申请了专利(DE2336875)，具体做法是用钒的氧化物做催化剂，通入单氯代邻二甲苯的蒸汽进行气相空气氧化，采用上述方法同样存在收率低，对设备腐蚀严重等问题。上个世纪80年代，前苏联提出了空气液相氧化法，做法是采用Co、Mn、Br催化剂，并在180℃的温度下，在醋酸溶剂中用空气进行氧化，单氯代苯酐的重量收率为90％。近期CN1295999A也提出一种液相空气氧化制取单氯代苯酐的方法。上述两种空气液相氧化法均采用间歇氧化工艺，例如CN1295999A中的方法是，以单氯代邻二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂，通入压缩空气进行氧化反应，当反应尾气中氧气含量达到15％时，即停止通入空气，生成单氯代邻苯二甲酸；将物料排入到成酐反应系统中，加热、脱水、脱酸得到粗氯代苯酐，然后采用间歇精馏工艺，将氯代苯酐进行减压精馏最终得到单氯代苯酐成品，残渣从反应器底部间歇排出。这种间歇式氧化工艺需要反复的升降压、升降温，这种频繁的升降压和升降温过程不但使生产指标不稳定，还易造成设备疲劳损伤，缩短使用寿命，同时很不安全。上述制备方法采用的反应器为原始鼓泡式反应器，在这种反应器中，不具备搅拌功能，空气的分布不均匀，氧化反应不完全，能耗高、收率低，产品质量不稳定，其收率一般约在97％-103％之间。
发明内容
本发明的目的是针对上述制备单氯代苯酐方法的不足加以改进，采用设有多级串联搅拌式反应釜及多级搅拌式成酐反应釜的连续生产工艺代替空塔鼓泡式反应器的间歇生产工艺，同时改变反应物的配比，减少溶剂、催化剂、促进剂的用量，提供一种液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法，以提高产品的收率、纯度和质量的稳定性，减轻污染和对设备的腐蚀，使其适于大规模产业化生产。
为实现上述目的，本发明提供一种液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法，该方法以单氯代邻二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以四溴乙烷、溴化氢为促进剂，其特征在于上述物料的配比如下单氯代邻二甲苯和醋酸的重量比为1∶4～6，单氯代邻二甲苯和醋酸的混合物与醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢的配比分别为1∶0.0002～0.007(wt％)；并依次包括如下步骤(1)将上述物料按配比计量混合；(2)借助泵压或位差通过连接管路将混合物料依次连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，在温度为120℃～320℃，压力为0.5～4Mpa的条件下，同时并联通入压缩空气，边搅拌边进行液相连续氧化反应，制得单氯代邻苯二甲酸，各级反应釜尾气中氧含量为1～15％(体积比)，其较佳反应值温度为160℃～280℃，压力为1.5～3.2Mpa，各级反应釜尾气中氧含量在4～8％(体积比)之间；(3)当各级反应釜空气总通入量为900～1100升/小时时，氧化产物连续转移；(4)经中间罐到闪蒸槽闪蒸降温、降压；(5)单氯代邻苯二甲酸脱水、脱酸反应在多级串联带搅拌的成酐反应釜中连续进行，其温度为120～300℃，压力为200～400mmHg(绝对压力)，也可以常压制得单氯代苯酐的粗品，即粗酐，其较佳反应值温度为140℃～280℃，压力为300mmHg～400mmHg(绝对压力)，也可常压；(6)用真空把粗酐抽至精制塔中连续进行精馏，其温度为150℃～300℃，压力为0～100mmHg(绝对压力)，脱去溶剂、杂质，制得精品，最后结片制得成品单氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)，其较佳反应值温度为160℃～260℃，真空度为0～30mmHg(绝对压力)，釜残可由排渣泵或采用高位液封连续排渣；(7)醋酸精馏重复循环；其中计量配料、氧化、成酐、精馏反应过程均通过管路连接，采用泵压或位差完成物料的连续输送，氧化、成酐、精馏反应过程均在全密封状态下进行。
液相连续氧化所采用的串联带搅拌的反应釜可设二～四级。
采用的串联带搅拌的成酐反应釜可设二～三级。
生产过程产生的水和醋酸进入醋酸回收系统进行脱水，回收醋酸，制取≥98％的醋酸作为溶剂循环使用。
本发明的连续生产工艺与现有的间歇生产工艺相比其优点如下1、连续化生产工艺可使设备长期处于稳定的压力、温度工作状态，避免设备的疲劳损伤，延长设备的使用寿命，保证设备能够安全可靠地运行。
2、由于生产过程中工艺指标稳定，不需要反复升压、升温，因此能耗大幅下降，产品效率高，质量稳定。原料、催化剂和溶剂的消耗量明显下降，从而降低成本，而且对环境污染可大大改善并减轻对设备的腐蚀。
3、连续化生产增加了有效生产时间，设备利用率大大提高，投资少，生产效率高，非常适合产业化生产。
图1为本发明工艺流程方框图。
具体实施例方式
下面给出本发明的较佳实施例实施例1
将1000千克单氯代邻二甲苯(其中3-单氯代邻二甲苯和4-单氯代邻二甲苯比例约为1∶1)用泵打入计量罐中。将5000千克原料浓醋酸用泵打入另一计量罐中。然后计量输送到带搅拌带加热夹套的配料罐中混合溶解，接着进入储罐存放，并用计量泵打入三级串联带搅拌的氧化反应釜中。催化剂醋酸钴5.2千克、醋酸锰5.2千克，促进剂四溴乙烷5.2千克从混合配料罐加入与原料均匀混合溶解，随之进入氧化反应釜。压缩空气并联通入三级氧化反应釜中，分别控制其流量分配，如总量为1.0，三级比例控制为0.5＞0.3＞0.2。在串联搅拌式氧化反应釜中，压力为1.5～3.2Mpa(表)，温度为160～280℃进行氧化反应。控制各氧化反应釜尾气中氧含量在4～8％之间，当各级反应釜中空气总通入量为1000升/小时，氧化物连续转移，经中间罐到闪蒸槽，闪蒸出大部分醋酸后，液相进入串联搅拌式的两级成酐反应釜中，在夹套加热和搅拌下，在温度140～280℃，压力300～400mmHg(绝对压力)，也可以是常压，氧化产物脱除水和醋酸制得单氯代苯酐粗品，即粗酐。粗酐再经过真空抽料至酐精制塔，在0～30mmHg(绝对压力)和160～260℃温度下，经酐精制塔真空精馏得到单氯代苯酐成品。其重量为1156千克，浓度为99.5％，重量收率(按原料计算)为115％，最后由结片机结片制得成品单氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)。釜残可由排渣泵或采用高位液封连续排渣。醋酸精馏重复循环。残余尾气进入尾吸塔进行吸收防污染处理。反应过程通过管路连接，采用泵压或位差完成物料的连续输送，并在全密封状态下进行。
实施例2将1000千克单氯代邻二甲苯(其中3-单氯代邻二甲苯和4-单氯代邻二甲苯比例约为1∶1)用泵打入计量罐中。将4000～6000千克之间的原料浓醋酸用泵打入另一计量罐中。然后计量输送到带搅拌带加热夹套的配料罐中混合溶接着进入储罐存放，并用计量泵打入三或四级串联的氧化反应釜中。催化剂醋酸钴取值1～49千克、醋酸锰1～49千克，促进剂四溴乙烷或溴化氢1～49千克从混合配料罐加入与原料均匀混合溶解，随之进入氧化反应釜。压缩空气并联通入三或四级氧化反应釜中，分别控制其流量分配。在串联的氧化反应釜中压力为0.5～4Mpa(表)，温度为120～320℃进行氧化反应。控制各氧化反应釜尾气中氧含量在1～15％之间，当各级反应釜中空气总通入量为900～1100升/小时，氧化物连续转移，进入中间罐到闪蒸槽，闪蒸出大部分醋酸后，液相进入串联的二或三级成酐反应釜中，在夹套加热和搅拌下，在温度120～300℃，压力200～400mmHg(绝对压力)，也可以是常压，氧化产物脱除水和醋酸制得单氯代苯酐粗品，即粗酐。粗酐再经过真空抽料至酐精制塔，在0～100mmHg(绝对压力)和150～300℃温度下经酐精制塔真空精馏得到单氯代苯酐成品，其重量为1156千克，浓度为99.5％，重量收率(按原料计算)为115％。最后由结片机结片制得成品单氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)。以下步骤同实施例1。
连续法与间歇法氧化工艺实施效果参数对比见下表
权利要求
1.一种液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法，该方法以单氯代邻二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以四溴乙烷、溴化氢为促进剂，其特征在于上述物料的配比如下单氯代邻二甲苯和醋酸的重量比为1∶4～6，单氯代邻二甲苯和醋酸的混合物与醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢的配比分别为1∶0.0002～0.007(wt％)；并依次包括如下步骤(1)将上述物料按配比计量混合；(2)借助泵压或位差通过连接管路将混合物料依次连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，在温度为120℃～320℃，压力为0.5～4Mpa的条件下，同时并联通入压缩空气，边搅拌边进行液相连续氧化反应，制得单氯代邻苯二甲酸，各级反应釜尾气中氧含量为1～15％(体积比)；(3)当各级反应釜空气总通入量为900～1100升/小时时，氧化产物连续转移；(4)经中间罐到闪蒸槽闪蒸降温、降压；(5)单氯代邻苯二甲酸脱水、脱酸反应在多级串联带搅拌的成酐反应釜中连续进行，其温度为120～300℃，压力为200～400mmHg(绝对压力)，也可以常压制得单氯代苯酐的粗品，即粗酐；(6)用真空把粗酐抽至精制塔中连续进行精馏，其温度为150℃～300℃，压力为0～100mmHg(绝对压力)，脱去溶剂、杂质，制得精品，最后结片制得成品单氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)，釜残由排渣泵或采用高位液封连续排渣；(7)醋酸精馏重复循环；其中计量配料、氧化、成酐、精馏反应过程均通过管路连接，采用泵压或位差完成物料的连续输送，氧化、成酐、精馏反应过程均在全密封状态下进行。
2.根据权利要求1所述的一种液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法，其特征在于采用的串联带搅拌的反应釜可设二～四级。
3.根据权利要求1所述的一种液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法，其特征在于采用的串联带搅拌的成酐反应釜可设二～三级。
全文摘要
本发明涉及液相连续氧化生产单氯代苯酐的方法。该方法以单氯代邻二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以四溴乙烷、溴化氢为促进剂，将上述物料按配比连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，在一定的压力、温度下，同时通入压缩空气进行液相连续氧化反应，制得单氯代邻苯二甲酸，经中间罐到闪蒸槽降温、降压，经多级串联成酐反应釜脱水、脱酸得到粗酐，再经连续精馏得到精制酐，最后结片制得成品。废渣连续排放。醋酸精馏重复循环。该方法由于采用多级串联带搅拌的反应釜及多级成酐反应釜装置，反应步骤的连续性无需反复升压、升温，生产指标稳定，因此能耗低，效率高，产品收率、纯度高，质量稳定，同时减轻污染和对设备的腐蚀。
文档编号C07D307/00GK1560045SQ20041003916
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者陈维仁, 卢宝铭, 王孝曾, 孙克全 申请人:陈维仁, 卢宝铭, 王孝曾, 孙克全