专利名称：含有环氧基团和查耳酮基团的化合物及其制备方法以及含有该化合物的光致抗蚀剂的制作方法
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技术领域：
本发明大体上涉及含有环氧基团和查耳酮基团的化合物、制备该化合物的方法，以及含有该化合物的光致抗蚀剂组合物(photoresist composition)。具体而言，本发明涉及含有具有热固化性能的环氧基团和具有光固化性能(radiation curing property)的查耳酮基团的化合物、制备该化合物的方法，以及含有该化合物的光致抗蚀剂组合物。
2、相关技术的概述液晶显示装置(LCDs)由于具有许多优点，所以在各种设备中得到了广泛的应用，如移动电话、显示牌、计算机监视器、电视机等。这些优点包括，它比其它显示装置耗电量低得多而且要比阴极射线管薄和轻。
一般而言，为了显示图象，LCD装置包括LCD面板和为LCD面板提供光源的背光组件。LCD面板包括在两个玻璃基底层之间插入的液晶。光穿过LCD面板的透射比是通过控制和改变施加在LCD面板的像素上的电压来调整的。
为了显示彩色，LCD装置可以使用三个含有彩色滤光片(color filter)的次像素，例如红色滤光片、绿色滤光片和蓝色滤光片，以产生每一种颜色的像素。穿过彩色滤光片的发射光随后混合以显示全色的荧幕。为了达到高颜色再现性能和接近自然光的亮度，液晶显示装置需要高的分辨力和光效率，而且彩色滤光片必须精确图案(pattern)化。
光致抗蚀剂组合物用于使彩色滤光片具有图案。传统的光致抗蚀剂组合物包括丙烯酸酯树脂(acrylate resin)、固化剂和有机溶剂。当用于制造彩色滤光片时，光致抗蚀剂组合物还可以包括颜料。丙烯酸酯树脂具有光固化性能。丙烯酸酯树脂在曝光工序中产生光交联反应，然后在图案和颜料之间充当粘合剂。
在传统的光致抗蚀剂组合物中，丙烯酸酯树脂通常没有完全固化。所以，在光致抗蚀剂图案表面和后续应用的光致抗蚀剂组合物或用于颜料的分散剂之间会发生分子间反应，从而产生光致抗蚀剂组合物的残留物。残留物会恶化颜色特性并降低彩色滤光片的亮度。而且，残余物会导致与像素电极之间的连接失败。具体而言，当形成光致抗蚀剂多层图案时，颜色坐标会移动，从而降低彩色滤光片的亮度。
因而，需要光致抗蚀剂组合物，防止在形成彩色滤光片的光致抗蚀剂图案中形成残留物，以得到颜色再现性能和亮度提高了的彩色滤光片。
发明概述本发明的一个特征是提供含有具有热固化性能的环氧基团和具有光固化性能的查耳酮基团的化合物。
本发明的另一个特征是提供制备该化合物的方法。
本发明还有一个特征是提供含有该化合物的光致抗蚀剂组合物。
本发明的示例性实施方式针对的是含有环氧基团和查耳酮基团的化合物。含有环氧基团和查耳酮基团的化合物以下面的分子式表示 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
另外，该化合物的重均分子量为约800到约20000。
根据另一个示例性实施方式，本发明提供了制备含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的方法。该方法包括在碱金属盐的存在下将双(4，4’-羟基)查耳酮与表氯醇反应合成以下面的分子式表示的化合物 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
该方法也可以包括在醇的存在下将双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮与对甲苯磺酸反应合成双(4，4’-羟基)查耳酮。
另外，该方法可以包括在碱金属盐的存在下将4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮与4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛反应合成双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮。
此外，该方法可以包括将4-羟基苯甲醛与3，4-二氢-2H-吡喃反应合成4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛。
此外，该方法可以包括将4-羟基苯乙酮与3，4-二氢-2H-吡喃反应合成4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮。
根据另一个示例性实施方式，提供了包括含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的抗蚀剂组合物(resist composition)。该抗蚀剂组合物含有固化剂、有机溶剂和含有环氧基团和查耳酮基团的可以用下式表示的化合物 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
另外，该抗蚀剂组合物可以包含以重量计约5到35份的该化合物，以重量计约0.01到5份的固化剂，以及以重量计约60到90份的有机溶剂。
此外，该抗蚀剂组合物还可以包括丙烯酸酯树脂。该抗蚀剂组合物也可以包括以重量计约5到35份丙烯酸酯树脂与该化合物的组合，以重量计约0.01到5份的固化剂，以及以重量计约60到90份的有机溶剂。
根据另一个示例性实施方式，提供一种形成彩色抗蚀剂图案(color resistpattern)的方法。形成彩色抗蚀剂图案的方法下列步骤对基底上的黑色矩阵(black matrix)施加第一彩色抗蚀剂组合物层，以形成第一彩色抗蚀剂层，其中第一彩色抗蚀剂组合物包括含有查耳酮和环氧基的化合物、固化剂、有机溶剂和颜料，烘烤(bake)第一彩色抗蚀剂层，其中有机溶剂蒸发，在第一彩色抗蚀剂层上设置带有图案的第一掩模，将第一彩色抗蚀剂层的一部分经过第一掩模曝光，形成曝光的第一彩色抗蚀剂层，其中曝光部分的第一彩色抗蚀剂层溶于显影溶液中，加热带有显影了的第一彩色抗蚀剂层的基底，从而形成了第一彩色抗蚀剂图案。
本发明的这些和其它的示例性实施方式、特征、方面和优点将从下列对参考附图的示例性实施方式的详细描述中得到更详细的论述并将变得更明显。
附图的简要描述
图1A和1B是说明使用根据本发明示例性实施方式的化合物形成的彩色抗蚀剂图案的截面图。
图2是由实施例1得到的含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的NMR谱图。
图3A表示由实施例1得到的相对于时间变化的化合物的红外谱图。
图3B表示含有波数为1500到1700cm-1的图3A的放大红外谱图。
图4是使用对比实施例1中的传统光致抗蚀剂得到的单层和多层的颜色特性图。
图5是在实验2中得到的彩色抗蚀剂图案外形的电子显微镜照片。
图6是在实验2中得到的一部分彩色抗蚀剂图案的表面状况的电子显微镜照片。
图7是在对比实验2中得到的彩色抗蚀剂图案外形的电子显微镜照片。
图8是在对比实验2中得到的一部分彩色抗蚀剂图案的表面状况的电子显微镜照片。
示例性实施方式的详细描述下面将参考附图对本发明的示例性实施方式作详细的描述。
含有环氧基团和查耳酮基团的化合物根据本发明的含有环氧基团和查耳酮基团的化合物以下列的分子式(I)表示
其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
化合物I的环氧基团具有热固化性能，化合物I中的查耳酮基团具有光固化性能。
该化合物的重均分子量是约800到约20000。化合物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
当化合物的重均分子量超过20000，化合物的粘度会上升。当该化合物的重均分子量小于800，该化合物被过多地用于光致抗蚀剂组合物，这并不优选。
在分子式(I)中，整数n代表聚合物的重复单元。当整数n上升，该化合物具有的查耳酮基团比环氧基团更多，从而赋予该化合物查耳酮基团的光固化性能的特性。查耳酮基团的光固化性能是由主链中双键的分子活化所造成的。另外，由于查耳酮基团具有苯环，在固化工序后查耳酮基团会变硬。
化合物中的取代基代表化合物额外的特性，而不是化合物主链的特性。例如，当在非极性有机溶剂中比较有取代基的化合物和无取代基的化合物的溶解性能时，以当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为氢原子时的溶解性能为基准，如果R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为烷基、烷氧基或卤素原子，化合物的溶解性能会提高；如果R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为硝基，化合物的溶解性能会下降。
制备含有环氢基团和查耳酮基团的化合物的方法分子式(I)的化合物由分子式(II)的双(4，4’-羟基)查耳酮与表氯醇聚合得到
其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
该聚合反应是在碱金属盐的存在下进行。碱金属盐的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
上述反应的机理如下所示 其中的n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
具体而言，分子式(II)的双(4，4’-羟基)查耳酮中的两个末端羟基与表氯醇反应。因而，在双(4，4’-羟基)查耳酮的两个末端形成环氧基团。在碱金属盐的存在下在双(4，4’-羟基)查耳酮末端形成的环氧基团的环被打开，然后打开的双(4，4’-羟基)查耳酮的环氧基团的环与另一个打开的双(4，4’-羟基)查耳酮的其它环氧基团的环反应形成分子式(I)的聚合物树脂化合物。
反应结束后，得到两个末端含有环氧基团，主链中为查耳酮基团的化合物。
分子式(II)的双(4，4’-羟基)查耳酮是由分子式(III)的双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮与对甲苯磺酸反应得到
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
反应是在醇的存在下进行。醇的例子包括乙醇等。
上述反应的机理如下所述 其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
具体而言，当双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮与对甲苯磺酸反应时，双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮的两个末端上的四氢吡喃被除去。然后，乙醇中的氢原子接到四氢吡喃被除去的位置，形成分子式(II)的双(4，4’-羟基)查耳酮。
分子式(III)的双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮是通过将分子式(IV)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮与分子式(V)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛进行反应而制备得到。
其中R1、R2、R3和R4选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
其中R5、R6、R7和R8选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
该反应是在碱金属盐的存在下进行的。碱金属盐的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
上述反应的机理如下所示 其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
具体而言，分子式(IV)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮与分子式(V)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛在碱金属盐的存在下反应。酮基与醛基之间产生的缩合反应形成了分子式(III)的具有中心烯酮(enone)基团的双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮。在两端具有烯酮基团和苯基的功能基团被称为查耳酮基团。
分子式(IV)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮是通过将分子式(VI)的4-羟基苯乙酮与3，4-二氢-2H-吡喃反应而制备得到的 其中R1、R2、R3和R4选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
上述反应的机理如下所示 其中的R1、R2、R3和R4如前面所述。
具体而言，分子式(VI)的4-羟基苯乙酮与3，4-二氢-2H-吡喃反应生成分子式(IV)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮。3，4-二氢-2H-吡喃中的碳碳双键与分子式(VI)的4-羟基苯乙酮的羟基反应，通过氧原子将3，4-二氢-2H-吡喃和4-羟基苯乙酮连接起来。
分子式(V)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛是由分子式(VII)的4-羟基苯甲醛与3，4-二氢-2H-吡喃反应得到的 其中R5、R6、R7和R8选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
上述反应的机理如下所示 其中R5、R6、R7和R8如前面所述。
除了形成的是分子式(V)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛以外，分子式(VII)的4-羟基苯甲醛与前面描述的3，4-二氢-2H-吡喃与分子式(VI)的4-羟基苯乙酮之间的反应机理一致。
各反应的总反应图式如下所示
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
光致抗蚀剂组合物根据本发明的光致抗蚀剂包括固化剂、有机溶剂和以下述分子式1表示的化合物
其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。当使用根据本发明的光致抗蚀剂组合物时，光致抗蚀剂组合物残留物降低了。
如前面所述，分子式(I)的化合物含有环氧基团和查耳酮基团，因而这里不再进一步详细讨论。
光致抗蚀剂组合物包括以重量计约5到约35份分子式(I)的化合物、以重量计约0.01到约5份的固化剂，以及以重量计约60到90份的有机溶剂。
当光致抗蚀剂组合物含有超过以重量计35份的分子式(I)的化合物时，使用该光致抗蚀剂组合物生产的液晶显示装置就会重新产生斑点(mottle)。当光致抗蚀剂组合物含有少于以重量计5份的化合物时，光致抗蚀剂组合物的粘合力(adhereness)会降低，这并不优选。所以，光致抗蚀剂组合物优选含有以重量计约5到约35份分子式(I)的化合物。
固化剂使光固化过程和热固化过程能同时或独立地完成。
当光致抗蚀剂组合物含有超过以重量计5份的固化剂时，会使光致抗蚀剂组合物不能完全固化，导致光致抗蚀剂组合物的粘合力下降。当光致抗蚀剂组合物含有少于以重量计0.01份的固化剂时，固化速度下降，这并不优选。因而，光致抗蚀剂组合物优选含有以重量计约0.01到约5份固化剂。
固化剂的例子包括如二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯单体。
当光致抗蚀剂组合物含有超过以重量计90份的有机溶剂时，会使光致抗蚀剂的粘合力下降，这并不优选。当光致抗蚀剂组合物含有少于以重量计60份的有机溶剂时，会在液晶显示装置中产生斑点。所以，光致抗蚀剂组合物优选含有以重量计约60到约90份的有机溶剂。
任何具有适当粘性和挥发性的有机溶剂都可以用作有机溶剂。有机溶剂的例子包括丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基乙酸酯和环己酮等。
当含有分子式(I)的化合物的光致抗蚀剂组合物涂覆于基底并然后曝光，从光致抗蚀剂组合物中固化剂的分解中会产生自由基。自由基将分子式(I)的化合物中的查耳酮基团交联以使光致抗蚀剂组合物固化。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括丙烯酸酯树脂。丙烯酸酯树脂可以防止光致抗蚀剂与应用光致抗蚀剂的基底之间的咬底(lifting)，从而增强光致抗蚀剂组合物的粘合力。丙烯酸酯树脂优选使用与根据本发明的化合物基本同样的量。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括颜料。颜料分散于溶剂中。颜料与染料不同，因为颜料溶解于溶剂中。
红颜料的例子包括颜色指数(color index，CI)Pigment RED 177，CIPigment RED 254等。绿颜料的例子包括CI Pigment GREEN 36等。黄颜料的例子包括CI PigmentYELLOW 138，CI PigmentYELLOW 139，CI PigmentYELLOW 150等。蓝颜料的例子包括CI Pigment BLUE 156等。紫颜料的例子包括CI Pigment VIOLET 23等。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括用于分散光致抗蚀剂中颜料的分散剂。通常，使用颜料和分散剂的混合物。混合物的例子包括可从德国BYK-Chemie GmbH得到的产品。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括光引发剂。吸收光线后，光引发剂产生许多自由基。自由基引发反应。光引发剂的例子包括苄基二甲基缩酮(benzl dimethyl ketal)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine oxide)、双(三氯甲基)-s-三嗪衍生物(bis(trichloromethyl)-s-triazine derivative)等。
当光致抗蚀剂组合物包含用于形成彩色滤光片的颜料时，颜料通过由固化剂产生并对查耳酮基团产生交联的自由基粘合到具有黑色矩阵的基底上。此外，光致抗蚀剂组合物的表面在光刻(photolithography)工序迅速固化，防止基底有杂质。
然后光致抗蚀剂组合物被热固化。由于分子式(I)的化合物中的环氧基团，光致抗蚀剂组合物的粘合度上升。所以，光致抗蚀剂组合物牢固地粘合到具有图案的基底上。
查耳酮基团是连接到分子式(I)的聚合物化合物的主链上的。查耳酮基团可以促进交联反应并充当粘合剂。所以，在固化工序后，光致抗蚀剂组合物的表面变得平滑，而且不产生光致抗蚀剂组合物残余物。然而，当查耳酮基团连接在聚合物化合物的侧链上时，在固化工序后查耳酮基团以线状形式残留下来。因此，光致抗蚀剂组合物的表面变得粗糙而且会产生光致抗蚀剂组合物的残余物。
在光致抗蚀剂组合物的应用过程中，作为聚合物粘合剂的查耳酮基团增强了具有黑色矩阵图案的基底与光致抗蚀剂图案之间的粘合力。查耳酮基团还使光致抗蚀剂组合物保持均匀的厚度。当生产彩色滤光片时，优选地，含有查耳酮基团的化合物与颜料和用于颜料的分散剂一起均匀分散在光致抗蚀剂组合物中。为了分散均匀，根据所使用的颜料，在光致抗蚀剂组合物中使用不同量的含有查耳酮基团的化合物。
当含有查耳酮基团的化合物固化后，得到的光致抗蚀剂层具有的交联程度高于使用传统丙烯酸酯树脂的光致抗蚀剂层。所以，固化工序完成彻底而且没有残余物。因而，光致抗蚀剂层与其它材料之间的反应减少。因为光致抗蚀剂层中的残余物很少，所以光致抗蚀剂图案在后续形成光致抗蚀剂多层图案时能保持良好的状态。因此，根据本发明的使用含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的彩色滤光片具有高颜色再现性能和高亮度。
光致抗蚀剂组合物可以用于例如液晶显示装置中，如用于有机电致发光装置或无机电致发光装置中。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物是通过将分子式(I)的化合物和固化剂溶解在有机溶剂中并将该化合物和固化剂在有机溶剂中分散而制备得到的。
分子式(I)的化合物可以用于生产在彩色滤光片中使用的光致抗蚀剂图案。以下，含有颜料并在彩色滤光片中使用的光致抗蚀剂被称为“彩色抗蚀剂”。
在基底上的底层施用含有分子式(I)的化合物、固化剂和有机溶剂的彩色抗蚀剂组合物以形成彩色抗蚀剂层。然后彩色抗蚀剂层被曝光并显影成为形成彩色抗蚀剂图案。
除了不进行剥除光致抗蚀剂组合物的工序外，形成彩色抗蚀剂图案的工序是通过传统的形成光致抗蚀剂图案的方法而完成的。底层可以是含有黑色矩阵的绝缘层或是含有另一个彩色抗蚀剂层图案的绝缘层。
形成彩色抗蚀剂图案的工序在图1A和1B中进行了描述。
图1A和图1B是说明使用根据本发明示例性实施方式的化合物形成的彩色抗蚀剂图案的截面图。
根据图1A，在基底300上形成黑色矩阵305。基底300包括玻璃，黑色矩阵305包括氧化铬。黑色矩阵305可以包括单层或双层的氧化铬。
彩色抗蚀剂组合物包括根据本发明的化合物、固化剂和有机溶剂。彩色抗蚀剂组合物施加于黑色矩阵以形成彩色抗蚀剂层310。彩色抗蚀剂层310在约80℃到约130℃的温度下烘烤以蒸发掉有机溶剂。此工序被称为软烤(soft bake)工序。在有机溶剂蒸发时，彩色抗蚀剂组合物中含有环氧基团和查耳酮基团的化合物不会热分解。所以，该化合物能被光和热固化。有机溶剂挥发后，彩色抗蚀剂层310的厚度约小于2μm。
将具有图案的掩模350设置于彩色抗蚀剂层310上。紫外(UV)光线370穿过掩模350照射到彩色抗蚀剂层310上。一部分彩色抗蚀剂层310按照掩模350的图案暴露于紫外光线370下。彩色抗蚀剂层的曝光部分310a经光反应以在后续的显影工序成为可溶的。
将含有曝光的彩色抗蚀剂层310a的基底300浸入碱性显影溶液中。然后，曝光的彩色抗蚀剂层310a溶于显影溶液中。碱性显影溶液的例子包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等。
然后将基底300从显影溶液中取出并加热到约90℃到140℃的温度下，以增强彩色抗蚀剂层310的粘合力和耐化学性能。这个工序被称为硬烤(hardbake)工序。硬烤工序在低于彩色抗蚀剂层310的软化温度下进行。如果硬烤工序在或高于彩色抗蚀剂层310的软化温度下进行，彩色抗蚀剂层310会崩溃。通过硬烤工序，形成了彩色抗蚀剂图案315。
在形成彩色滤光片时，形成彩色抗蚀剂图案315后，可以在基底施加另一彩色抗蚀剂组合物，曝光并接着显影以在基底上形成另一彩色抗蚀剂图案和在黑色矩阵上形成彩色抗蚀剂多层图案。重复这个操作以形成整个彩色抗蚀剂图案。
接下来，将参考下列实施例对本发明作详细的描述。给出的实施例仅仅是为了举例说明，并不能认为是对本发明的限制，因为在不偏离本发明的实质和范围下可能有许多的变通。
实施例1含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的制备
(i)4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮和4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛的合成将5g(0.0367mol)4-羟基苯乙酮溶于150ml氯仿中。加入3.09g(0.0367mol)3，4-二氢-2H-吡喃和作为催化剂的930mg(0.0037mol)苯基偶氮二氨基吡啶对甲苯磺酸酯(pyridium paratoluene sulfonic acid)，并在室温下搅拌该反应混合物约8小时。反应混合物在0℃到约5℃的温度下用水和氯仿萃取并用己烷沉淀，接着干燥。得到约6.48g(0.0294mol)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮。反应的产率约是80％。
将5g(0.0409mol)4-羟基苯甲醛溶于150ml氯仿中。在搅拌下加入3.44g(0.0409mol)3，4-二氢-2H-吡喃和作为催化剂的1.03g(0.0041mol)苯基偶氮二氨基吡啶对甲苯磺酸酯。反应混合物在室温下搅拌约8小时。反应混合物在0℃到约5℃的温度下用水和氯仿萃取并用己烷沉淀，接着干燥。得到约7.17克(0.0348mol)的4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛。反应的产率约是85％。
(ii)双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮的合成将10g(0.048mol)4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮和10.57g(0.048mol)4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛溶于200ml乙醇中。在室温下将氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应混合物中。每小时用薄层色谱进行检测以检查反应的进程。10小时后终止反应。反应化合物用作为有机溶剂的氯仿萃取并沉淀。得到约14.71g(0.036mol)双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮。反应的产率约是75％。
(iii)双(4，4’-羟基)查耳酮的合成将10g(0.024mol)双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮在搅拌30分钟的过程中、约50℃到60℃的温度下溶于200ml乙醇中。然后，加入603mg(0.0024mol)对甲苯磺酸，保持反应约4小时。产物用四氢呋喃和己烷沉淀。得到约5.19g(0.0216mol)双(4，4’-羟基)查耳酮。反应的产率约是90％。
(iv)含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的合成将5g(0.0208mol)双(4，4’-羟基)查耳酮和385g(4.16mol)表氯醇在约40℃下混合。将氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应混合物中。在约40℃下将反应混合物搅拌约12小时，用水和甲苯萃取，接着干燥得到11.4g含有环氧基团和查耳酮基团的水性化合物。化合物的重均分子量约为900。
(v)化合物的检测得到了化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3)谱图。
图2是实施例1中得到的含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的NMR谱图。
图2的1H-NMR谱图显示出了环氧基团的氢原子(①和②)，表氯醇的氢原子(③)，烯酮基团的氢原子(④)。在实施例1中得到的化合物明显含有环氧基团和查耳酮基团。
得到了化合物的红外谱图。图3A是在实施例1中得到相对于时间的化合物的红外谱图。图3B表示含有峰数为1500到1700cm-1的图3A的放大红外谱图。在红外谱图中，光源是具有约365nm波长的紫外光线，光强度是12.73mV/cm2。
参照图3A和3B，在914cm-1波数附近观察到的吸收带与环氧的环相符合。另一在1600cm-1波数附近的吸收带与查耳酮基团中的碳-碳双键相符合。
同时，当紫外光线辐射到查耳酮基团时，查耳酮基团中的碳-碳双键与另一查耳酮基团中的另一碳-碳双键反应形成碳-碳单键。碳-碳双键随时间消失。所以，通过分析代表碳-碳双键的红外谱图，可以肯定化合物的光化学反应性能。
在图3A和3B中，谱图“A”对应于紫外光线立即照射后的红外谱图。谱图“B”对应于照射10分钟后的红外谱图。谱图“C”对应于照射30分钟后的红外谱图。谱图“D”对应于照射60分钟后的红外谱图。参照图3B，可以注意到1600cm-1波数附近的吸收峰代表碳-碳双键在照射60分钟后减少。所以，明显的是实施例1中得到的化合物中的查耳酮基团与光反应。
从谱图中也可以注意到实施例1中得到的化合物同时含有具有光固化性能的查耳酮基团和具有热固化性能的环氧基团。
实施例2光致抗蚀剂组合物的合成将63.5g在实施例1中得到的化合物、63.5g丙烯酸酯树脂、2g作为固化剂的二季戊四醇六丙烯酸酯，1g作为光引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦和225g绿颜料及用于颜料的分散剂加入到145g丙二醇单甲基醚乙酸酯中。反应混合物在室温下搅拌3小时并用具有2.5μm孔径的滤器过滤，得到约410g绿彩色抗蚀剂组合物。
对比实施例1传统光致抗蚀剂组合物的合成将127g丙烯酸酯树脂、2g作为固化剂的二季戊四醇六丙烯酸酯、1g作为光引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦和225g绿颜料及用于颜料的分散剂加入到145g丙二醇单甲基醚乙酸酯中。反应混合物在室温下搅拌3小时得到约390g绿彩色抗蚀剂组合物。
实验1颜色再现性能和亮度将合成的红色和蓝彩色抗蚀剂组合物与实施例2中得到的绿彩色抗蚀剂组合物一起使用。测定根据本发明示例性实施方式的光致抗蚀剂组合物的颜色再现性能和亮度。
(i)红彩色抗蚀剂组合物的合成将100g丙烯酸酯树脂、1g作为固化剂的二季戊四醇六丙烯酸酯、1g作为光引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦和200g红颜料和用于颜料的分散剂加入到180g丙二醇单甲基醚乙酸酯中。然后，反应混合物在室温下搅拌3小时。反应混合物用具有2.5μm孔径的滤器过滤，得到约388g红彩色抗蚀剂组合物。
(ii)蓝彩色抗蚀剂组合物的合成将112.5g丙烯酸酯树脂、1.5g作为固化剂的二季戊四醇六丙烯酸酯、1g作为光引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦和210g蓝颜料和用于颜料的分散剂加入到175g丙二醇单甲基醚乙酸酯中。然后，反应混合物在室温下搅拌约3小时。反应混合物用具有2.5μm孔径的滤器过滤，得到约395g红彩色抗蚀剂组合物。
按顺序在硅基底上使用上述得到的红彩色抗蚀剂组合物、实施例2得到的绿彩色抗蚀剂组合物和上述得到的蓝彩色抗蚀剂组合物，并将基底通过软烤工序在约100℃下进行烘烤。紫外光线穿过具有图案的掩模照射到基底上。将曝光的基底浸入到碱性显影溶液中，然后对基底进行加热处理以在基底上得到彩色抗蚀剂图案。彩色抗蚀剂图案由单层或多层形成。检测使用该彩色抗蚀剂图案的彩色滤光片的颜色再现性能和亮度。包括亮度的各项性能如下表1中所示。
表1颜色坐标(x，y)和亮度(Y)
如表1所示，绿彩色抗蚀剂单层图案的x颜色坐标是0.3012，绿彩色抗蚀剂多层图案的x颜色坐标是0.3006。它们之间的差别并不明显。所以，值得注意的是绿彩色抗蚀剂多层图案的颜色再现性能很出色。
蓝彩色抗蚀剂单层图案的y颜色坐标是0.1280，蓝彩色抗蚀剂多层图案的y颜色坐标是0.1302。它们之间的差别并不明显。所以，值得注意的是蓝彩色抗蚀剂多层图案的颜色再现性能很出色。
Y代表彩色滤光片的亮度。如表1所示，多层中的Y值大于单层中的Y值，因此说明多层图案中的彩色抗蚀剂的亮度并没有降低。
对比实验1除了使用对比实施例1中得到的传统绿色彩色抗蚀剂组合物外，重复实验1的步骤以测定颜色再现性能和亮度。单层和多层的颜色特性如图4所示。包括亮度的各项性能如表2中所示。
图4是使用对比实施例1中的传统光致抗蚀剂得到的单层和多层的颜色特性示意图。
如图4所示，绿和蓝颜色彩色抗蚀剂多层图案的颜色坐标偏离单层图案的颜色坐标。这说明在彩色抗蚀剂单层图案上应用另一彩色抗蚀剂组合物的过程中，还有被认为是已去除的彩色抗蚀剂组合物，导致颜色坐标的偏移。从而，残留物归因于丙烯酸酯树脂的不完全固化。
表2颜色坐标(x，y)和亮度(Y)
如表2所示，绿彩色抗蚀剂单层图案的x颜色坐标是0.3104，绿彩色抗蚀剂多层图案的x颜色坐标是0.2862。上述x坐标之间的差别高于实验1。因此，绿彩色抗蚀剂多层图案的颜色再现性能不令人满意。
蓝彩色抗蚀剂单层图案的y颜色坐标是0.1459，蓝彩色抗蚀剂多层图案的y颜色坐标是0.1298。上述y坐标之间的差别高于实验1。因此，蓝彩色抗蚀剂多层图案的颜色再现性能不令人满意。
当将红、绿和蓝彩色抗蚀剂单层图案的颜色坐标与多层图案的颜色坐标进行比较，绿和蓝彩色抗蚀剂多层图案的颜色坐标明显偏移，表示颜色再现性能的下降。
多层图案的代表亮度的Y与单层图案的Y相比明显下降。因此，使用传统彩色抗蚀剂组合物的彩色抗蚀剂多层图案降低了亮度。
实验2图案的外形和表面粗糙度使用实施例1中得到的彩色抗蚀剂组合物形成彩色抗蚀剂图案。通过扫描电子显微镜(SEM)观察彩色抗蚀剂图案的外形和表面粗糙程度。
图5是在实验2中得到的彩色抗蚀剂图案外形的电子显微镜照片。图6是在实验2中得到的一部分彩色抗蚀剂图案的表面状况的电子显微镜照片。
参见图5，彩色抗蚀剂单层图案与彩色抗蚀剂多层图案相毗邻。彩色抗蚀剂单层图案与彩色抗蚀剂多层图案相毗邻的部分很平滑。而且，彩色抗蚀剂单层和多层图案都没有崩缺或破裂。
参见图6，彩色抗蚀剂图案的表面很平滑。彩色抗蚀剂图案的表面粗糙度为52。
使用根据本发明的化合物的彩色抗蚀剂图案在形成彩色抗蚀剂多层图案后显示出优秀颜色再现性能和亮度。
对比实验2使用含有丙烯酸酯树脂的传统彩色抗蚀剂组合物形成彩色抗蚀剂图案。通过扫描电子显微镜(SEM)观察彩色抗蚀剂图案的外形和表面粗糙程度。
图7是在对比实验2中得到的彩色抗蚀剂图案外形的电子显微镜照片。图8是在对比实验2中得到的一部分彩色抗蚀剂图案的表面状况的电子显微镜照片。
参见图7，彩色抗蚀剂单层图案与彩色抗蚀剂多层图案相毗邻。彩色抗蚀剂单层图案与彩色抗蚀剂多层图案相毗邻的部分很粗糙。而且，彩色抗蚀剂多层图案部分崩溃。
参见图8，彩色抗蚀剂图案的表面很粗糙。彩色抗蚀剂图案的表面粗糙度为210，这比实验2中的要大。
而且，使用丙烯酸酯树脂的彩色抗蚀剂图案降低了颜色再现性能和亮度。
含有根据本发明化合物的光致抗蚀剂具有以下优点。
含有根据本发明化合物的光致抗蚀剂组合物大致上没有残余物。所以，光致抗蚀剂组合物可以在大型显示装置或精细的球场显示装置中使用。
而且，含有根据本发明化合物的光致抗蚀剂组合物大致上可以防止在多层颜色图案的形成过程中彩色抗蚀剂图案中残余物的形成、彩色抗蚀剂图案的颜色坐标的变化和亮度的降低，从而形成提高了颜色再现性能和亮度的彩色滤光片。
在描述了本发明的示例性实施方式和优点后，值得注意的是在不偏离以附加权利要求所限定的本发明的实质和范围下，可以在此进行不同的改变、替换和变形。
权利要求
1.下式表示的含有环氧基团和查耳酮基团的化合物 其中n是1到10,000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物的重均分子量为约800到约20,000。
3.制备含有环氧基团和查耳酮基团的化合物的方法，包括在碱金属盐的存在下，将双(4，4’-羟基)查耳酮与表氯醇反应合成下式表示的化合物 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
4.根据权利要求3的方法，进一步包括在醇的存在下，将双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮与对甲苯磺酸反应，合成双(4，4’-羟基)查耳酮。
5.根据权利要求4的方法，进一步包括在碱金属盐的存在下，将4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮与4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛反应，合成双[4，4’-(2，2’-四氢-2H-吡喃氧基)]查耳酮。
6.根据权利要求5的方法，进一步包括将4-羟基苯甲醛与3，4-二氢-2H-吡喃反应，合成4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯甲醛。
7.根据权利要求5的方法，进一步包括将4-羟基苯乙酮与3，4-二氢-2H-吡喃反应，合成4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯乙酮。
8.根据权利要求3所述的方法，其中该化合物的重均分子量为约800到约20,000。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述的醇是乙醇。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述的碱金属盐是氢氧化钠或氢氧化钾。
11.抗蚀剂组合物，包括(a)以下列分子式表示的含有环氧基团和查耳酮基团的化合物 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基；(b)固化剂；和(c)有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂组合物包含以重量计约5份到约35份的该化合物、以重量计约0.01份到约5份的固化剂、以及以重量计约60份到约90份的有机溶剂。
13.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基乙酸酯或环己酮。
14.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物进一步包括丙烯酸酯树脂。
15.根据权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂组合物包含以重量计约5份到约35份的丙烯酸酯树脂和该化合物的组合、以重量计约0.01份到约5份的固化剂、以及以重量计约60份到约90份的有机溶剂。
16.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，进一步包括颜料，其中该颜料溶于溶剂中。
17.根据权利要求16所述的抗蚀剂组合物，进一步包括用于将颜料分散在光致抗蚀剂组合物中的分散剂。
18.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，进一步包括光引发剂。
19.根据权利要求18所述的抗蚀剂组合物，其中所述的光引发剂是苄基二甲基缩酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦或双(三氯甲基)-s-三嗪衍生物。
20.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂组合物用于使在液晶显示器中的彩色滤光片图案化。
21.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中该化合物的重均分子量为约800到约20,000。
22.根据权利要求16所述的抗蚀剂组合物，其中所述的颜料是红、蓝、绿、黄或紫颜料。
23.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中所述的固化剂是二季戊四醇六丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
24.形成彩色抗蚀剂图案的方法，包括下列步骤在基底的黑色矩阵上施用第一彩色抗蚀剂组合物层以形成第一彩色抗蚀剂层，其中第一彩色抗蚀剂组合物包括含有查耳酮和环氧基团的化合物、固化剂、有机溶剂和颜料；烘烤第一彩色抗蚀剂层，其中有机溶剂蒸发；在第一彩色抗蚀剂层上设置带图案的第一掩模；通过第一掩模将一部分第一彩色抗蚀剂层曝光；将曝光的第一彩色抗蚀剂层显影，其中第一彩色抗蚀剂的曝光后的部分溶于显影溶液中；以及加热具有显影后的第一彩色抗蚀剂层的基底，从而形成第一彩色抗蚀剂图案。
25.根据权利要求24的方法，其中该黑色矩阵包括单层或双层氧化铬。
26.根据权利要求24的方法，其中烘烤彩色抗蚀剂组合物层是在约80℃到130℃的温度下进行的。
27.根据权利要求24的方法，其中该显影溶液为碱金属氢氧化物、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
28.根据权利要求24的方法，进一步包括在第一彩色抗蚀剂图案上形成至少第二彩色抗蚀剂图案，其中形成至少第二彩色抗蚀剂图案包括下列步骤在第一彩色抗蚀剂图案上施用第二彩色抗蚀剂组合物层以形成第二彩色抗蚀剂层，其中第二彩色抗蚀剂组合物包括含有查耳酮和环氧基团的化合物、固化剂、有机溶剂和颜料；烘烤第二彩色抗蚀剂层，其中有机溶剂蒸发；在第二彩色抗蚀剂层上设置带图案的第二掩模；通过第二掩模将一部分第一彩色抗蚀剂层曝光；将第二彩色抗蚀剂层显影，其中第二彩色抗蚀剂的曝光部分溶于显影溶液中；以及加热具有显影后的第二彩色抗蚀剂层的基底，从而形成第二彩色抗蚀剂图案。
29.根据权利要求24的方法，其中基底的加热是在约90℃到约140℃范围的温度下进行的。
30.根据权利要求24的方法，其中含有查耳酮和环氧基团的化合物用下式表示 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述的颜料是红、蓝、绿、黄或紫颜料。
32.根据权利要求30所述的方法，其中该化合物的重均分子量为约800到约20,000。
33.根据权利要求28的方法，其中含有查耳酮和环氧基团的化合物用下式表示 其中n是1到10000的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个均选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中该化合物的重均分子量为约800到约20,000。
35.根据权利要求28所述的方法，其中所述的颜料是红、蓝、绿、黄、或紫颜料。
全文摘要
含有具有热固化性能的环氧基团和具有光固化性能的查耳酮基团的化合物，可以用下列分子式表示，其中n是1到10000的整数，R
文档编号C07D407/14GK1611495SQ20041004477
公开日2005年5月4日 申请日期2004年5月18日 优先权日2003年10月27日
发明者姜仑昊, 裵东镐, 金璋燮 申请人:三星电子株式会社