一种噻吩类聚合物单体的制备及其聚合方法

专利名称：一种噻吩类聚合物单体的制备及其聚合方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种噻吩类聚合物单体的制备与应用。本发明提供了一种以粗制噻吩类聚合物单体制备高纯、高得率噻吩类聚合物单体的方法，及其在制备噻吩类聚合物方面的应用。
背景技术：
透明导电薄膜用于涂布液晶显示屏、电致发光显示屏、等离子体显示屏、电致变色显示屏、太阳能电池、触摸屏等的透明电极。这种电极一般是采用蒸汽沉积的方法获得的氧化铟锡电极(即ITO电极)。但成本高、制作复杂、膜的导电性的影响因素多等使人们正在寻找它的替代品。同时随着人们日常生活水平的提高和科技不断的进步，以柔性基材(导电薄膜的载体)为主的显示屏成为一种趋势和时尚。而ITO导电薄膜在柔性基材上的导电性能下降并脱落，已经不能够满足人们的需求。共轭导电聚合物的柔韧性和宽导电特性(可以是半导体的特性和金属的导电特性)而引起了人们广泛的注意。在共轭导电聚合物研究中，聚噻吩及其衍生物成为研究中的亮点，而聚二烷氧基噻吩和聚亚烷基二氧噻吩因自身的稳定性和导电特性而成为重中之重。
聚二烷氧基噻吩和聚亚烷基二氧噻吩一般采用乙撑二氧噻吩单体或同系物在常温或高温下聚合，乙撑二氧噻吩及其类似的不同烷基噻吩对制备导电聚合物来说是极具价值的化合物。其单体的合成方法主要分为两种热脱羧反应(如美国专利No.2，453103)和催化脱羧(M.Coffey et al.等人，M.Coffey et al.Synthetic Communications，26(11)。加热脱羧一般用单体原料在250℃高温脱羧制备，收率低，且产物提纯工艺复杂。催化脱羧是在热脱羧工艺基础上发展起来的，一般以特制铜及其氧化物为催化剂在180℃温度下脱羧，其缺点是体系中有溶剂胺的存在，给后序的反应步骤带来不利的影响，提纯工艺复杂。
已公开的文献中大都提供了一种聚(3，4-二氧烷基噻吩)与聚阴离子复合物与该复合物体系的制备方法。或在该体系中加入另一种化合物，但薄膜的导电性能也不理想。这种复合物虽具有良好的水分散性，但涂膜后薄膜的透明度和导电性不足，一般只适合于低端产品，达不到电子级别要求。如日本公开专利No.JP8-48858及No.JP2636968中所描述的按其方法制备薄膜的电阻率较小仅为102Ω.cm级，不能满足电子级别要求的103～105Ω.cm。

发明内容
本发明的目的是提供一种噻吩类聚合物单体的制备方法，所得产物纯度高，得率高，耗能低，操作过程简便。
本发明的另一个目的是提供上述噻吩类聚合物单体的聚合方法。
本发明的再一个目的是提供上述聚合方法的应用，即将聚合产物用于制作通孔线路板传输层材料和电致发电显示器件传输层材料。
本发明提供了一种聚噻吩衍生物单体的合成方法，原料过滤纯化、除水脱羧和产物蒸馏提纯步骤。脱羧反应是将原料悬浮于不含氮的极性溶剂中，在温度为100～180℃、有重金属复合催化剂存在的条件下进行的；原料为 或者 其中R1和R2为氢或是C1-C14的直链或者支链烷基，X为直链或支链的C1-C12烷基；反应产物相应地为 或者 重金属化合物复合催化剂是铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物按一定重量配比得到的，配制的比例为铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物的重量比为2～5∶1。
较好的，本发明所述方法中反应温度为110～130℃。
本发明所述方法中，所用溶剂可以是硅油、酮、酯、醚、亚砜、硫砜或是醇等。
本发明所述方法中，所用溶剂可以是聚乙二醇、邻苯二甲酸酯、二芳醚、四氢噻吩砜、二芳基砜或者二芳基亚砜等。较好的，所用溶剂是聚乙二醇300及400、邻苯二甲酸二丁酯、联甲苯醚、二苯基砜、二苯基亚砜、四氢噻吩砜或者环丁砜中的一种。
本发明所述方法中，重金属化合物复合催化剂是铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物按一定重量配比得到，配制的比例为铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物的重量比为2～5∶1。
该发明所述单体合成工艺主要适合于制备3，4-亚烷基二氧噻吩(3，4-乙撑二氧噻吩)或是3，4-二烷氧基噻吩，尤其是如(5)(EDT，IUPAC命名2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxin)、(6)或(7)所示结构。
单体制备过程详述如下1)纯化反应即将反应的初始进行处理，使其纯化从而降低反应能耗及提高产品的收率。
将粗反应物悬浮于二氯乙烷中，回流12小时后，混合液开始冷却，过滤以除去未反应的初始物。用旋转蒸发器除去过量的二氯乙烷。将剩余液体在10％的NaOH中回流1小时。冷却后，不溶物过滤除去。用1N的HCl酸化滤液，生成黄褐色沉淀，在甲醇中重结晶，得到浅黄色的沉淀物，即为精制的脱羧原料。
2)脱羧反应，包括物料中水分的去除及脱羧反应两个部分。
除水初始物质呈悬浮状或是全溶于溶剂中而成溶液状，如果物料中所含水份能够通过减压蒸馏或是加热的形式在第一步中除去，则无须单独去除物料中所含水份。这由反应器的结构决定，如反应器挂壁水滴回流，则会对反应带来不利的影响。因而也可以将初始反应物置于真空干燥箱内于80℃下恒温干燥1小时，完全去除物料中的水分。
脱羧本发明提供的脱羧反应是在高温、催化剂存在的条件下进行的，将初始反应物二烷氧基噻吩二羧酸或亚烷氧基噻吩二羧酸通过搅拌悬浮于极性的溶剂或稀释液中，选择溶剂及稀释剂的原则是溶剂或稀释剂的沸点一般应高于目标产物沸点至少5℃，且所选溶剂应为极性。体系中加入催化剂，反应温度范围为100～180℃，最佳范围为130～150℃。在此温度范围内进行脱羧反应，得到目标产物。实验可选用的溶剂或稀释剂的种类有硅油、酮、酯、醚、亚砜、硫砜或是醇等，但含氮碱基溶剂不适合作此类反应的稀释剂或是溶剂，例如喹啉及其衍生物。因为胺的存在对反应的最终产物有不利的影响。具体的可以选用Baysilone(巴斯林，拜耳公司)、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯、二芳醚、四氢噻吩砜、二芳基砜、二芳基亚砜等。而其中Baysilone、聚乙二醇300及400、邻苯二甲酸二丁酯、联甲苯醚、二苯基砜、二苯基亚砜及四氢噻吩砜又为最优选择。反应所选催化剂一般为重金属化合物，使得反应能在相对较低的温度下进行。使用最多的为铜盐及其氧化物，常用的有碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜。本发明在此基础上对其进一步改善，实验采用的为复合催化剂，铬盐及其氧化物与铜盐及其氧化物按不同比例配制而成，配制的比例为铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物重量比为2～5∶1，最佳比值范围为2.5～4∶1。复合催化剂的使用更进一步降低了脱羧反应所需的最佳温度(110～130℃)。
3)单体纯化单体产物的分离一般采用蒸馏的方法，将最终产物从高沸点溶剂或稀释剂中分离出来。然后根据产物纯度要求，进行重复精馏。也可以使用精馏柱的方法一次性分离达到产品较高的纯度，进一步提纯可用过色谱柱的方法。
蒸馏的条件取决于产品及溶剂或是稀释剂的物理性质及产品的纯度要求。普通蒸馏则产品及稀释剂的混合物一起首先被蒸馏出来，可根据对产品的纯度的要求进行重复精馏。也可以使用精馏柱将目标产物一次分离蒸出即可获得较高纯度，纯度一般可达到99.5％。如需进一步提高产物的纯度，可采用色谱柱淋洗的办法或是多次减压精馏的方法获得。一般来说，经过分馏柱的简单蒸馏足可以得到较高纯度的产品了。
无论是实验室还是大规模生产中脱羧反应可以循环进行，将新的起始物质加入到反应剩余物中，开始新的反应。几次循环后剩余反应物中含有大量的溶剂，将其从黑色的副产物中蒸出，加入水或以其他方式使其再生以期重新使用，此举很大程度上提高了工艺的经济效益，节约了占产品成本较高比例的溶剂用量。
本发明还提供了一种上述噻吩类聚合物单体的聚合方法，即将该聚噻吩衍生物单体加入含有氧化剂和聚阴离子电解质的水溶液中高速搅拌形成稳定的聚噻吩衍生物。聚噻吩衍生物单体与聚阴离子电解质的重量比为1.0∶1.5～5；聚噻吩衍生物单体与氧化剂摩尔比为1∶2～4；反应体系水溶液中水的重量百分比为5％～30％；搅拌速率为6000～20000rpm；反应温度为0-50℃；反应pH值为1.0～3.0；反应时间为5～30小时。
聚合反应的原料即为本发明单体合成的产物，包括3，4-亚烷基二氧噻吩(3，4-乙撑二氧噻吩)或是3，4-二烷氧基噻吩等。
聚合反应中所用聚阴离子电解质为可以是聚羧酸或者聚磺酸等。聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。本发明的一个实施例中采用了聚苯乙烯磺酸为聚合掺杂电解质，其数均分子量范围为2000-100000，其用量与噻吩的重量比为1.5～5∶1.0。
聚合反应中所用的氧化剂可以是空气、过硫酸钠、过硫酸、过硫酸钾等。噻吩量与氧化剂摩尔量的比为1∶2～4，一般来说氧化剂的用量应过量0.1～2.0当量。也可使用一种氧化剂和一种无机酸为完成聚合，并控制反应的pH值。聚合反应中溶液酸性的调解也可通过加入水溶性的有机酸和水溶性的无机酸来完成，有机酸可以为苯磺酸，甲磺酸，对苯乙烯磺酸，无机酸可为一定浓度的盐酸，硫酸及硝酸。终反应产物的pH值经过KOH或NaOH来调解从而达到反应的要求。
本发明描述的聚合反应生成的聚噻吩的衍生物，因本身结构的性质不溶于水及有机溶剂，故利用静电平衡的原理在电解质的存在下使其分散聚合，从而生成稳定的胶体体系，所以称反应体系为水分散体系。该体系的稳定性为掺杂聚合分散过程中的难点。由上可知，搅拌方式引起的流体形态以及聚合温度等因素影响着体系的分散度，而体系最根本的是依据电荷平衡的原理来达到体系的动态平衡，因而单体的加量以及用于掺杂的聚阴离子化合物的结构及加量也是影响体系稳定性的主要因素，即各反应物质加量相互影响，且被限定在一定的加量范围内。针对与流体形态的控制，本发明采用高速搅拌的方式，同时结合分级聚合的方法使聚合分散更加均匀，有利于形成更加稳定的胶体体系。
聚合反应中，聚合反应温度范围较好为0-30℃。
聚合反应中，聚合反应时间较好为15～30小时。
本发明还提供了一种上述噻吩类聚合物在制备通孔线路板传输层材料和电致发电显示器件传输层材料方面的应用。
将制备后的噻吩类聚合物成品胶体分散体系，过450nm膜后备用，将ITO、PET膜基材表面进行光学级清洁，将胶体分散体系分层重复涂布于基材上。并在80～200℃时鼓风干燥，时间为60s～15分钟。
所制得的导电薄膜可用于通孔线路板传输层材料，用于电致发电显示器件传输层材料。
具体实施例方式
本发明通过具体实施例对聚合胶体分散体系进行更具体的描述。但是本发明不限于这些实施例。
在实例中所使用的聚苯乙烯磺酸钠(PSSA，数均分子量＝55000，纯度＞95％)及聚苯乙烯磺酸(PSS，数均分子量＝50000，纯度＞95％)由苏州家化提供。APS由Nippon NSC Ltd.生产的聚阴离子化合物，其数均分子量＝60000，上述物质用于制备胶体分散体系。
实例中所采用的离子交换树脂，要求为国产的强碱及弱酸离子交换树脂即可，实验中对具体型号的采用不限。
实施例一 催化脱羧反应240ml环丁砜加入到反应器中，搅拌使其均匀，加入50g乙撑二氧二羧酸(含水，含量由液相色谱测出)，及2.5g碳酸铜+1.0g氧化铬。真空度为2000Pa下加热至80℃，恒温40分钟除去所含水分。充入氮气，继续升温至110～130℃。混合物在此温度下反应8h，直至不再生成CO2反应结束。混合物稍微降温，抽真空，真空度为2000Pa、130～150℃下蒸出乙撑二氧噻吩/环丁砜的混合液。
加入同样量的乙撑二氧二羧酸及少量的碳酸铜到反应器的剩余物中，蒸出的环丁砜用新的环丁砜来补充，则后序工艺叙述如下三次循环后，82g乙撑二氧噻吩/环丁砜的混合液，经气相色谱测试乙撑二氧噻吩46g(94％收率)，HPLC98.5％。1HNMR(100MHz，CDCl3)，δ＝6.20(2H)，3.89(4H)。13CNMR，(25MHz，CDCl3)δ(TMS)141.2(2C)，64.0(2C，乙烯基碳)。
使用精馏柱进行精馏，生成纯度较高的乙撑二氧噻吩，HPLC99.8％，余下的纯环丁砜重新使用。用气相色谱对产物与标准物进行对比来定性。
循环的次数由初始物的浓度决定，因为蒸馏过程中杂质的累积及数量的增加会给目标产物的生成带来不利的影响。
实施例二 无催化剂，纯热脱羧反应
350ml邻苯二甲酸二丁酯加入反应瓶中，搅拌加入24g 3，4-亚乙基二氧基噻吩二羧酸(含量由液相色谱给出)。真空度为3KPa条件下，加热使混合物料内部的温度为140～150℃，恒温40min，此过程中物料内部水分蒸出。
反应器中充入氮气，继续加热至240～250℃，恒温24h直至不再有CO2生成为止，反应结束，保持真空冷却，180℃、100Pa时蒸出反应产物无色液体3，4-亚烷基二氧噻吩(EDT或EDOT)，得产物12g(理论收率为80％)，EDT沸点225℃(1000Kpa)，HPLC97.5％。
表1 两种单体制备方式比较

实施例三3，4-二甲氧基噻吩的催化脱羧反应175ml的环丁砜及50g含水的70％3，4-二甲氧基噻吩二羧酸(35g，干基)加入到反应器中并搅拌均匀。加入4.5g氢氧化铜，混合物升温至85℃，真空度5000Pa下，恒温1.0h。充入氮气，升温至120℃，恒温9.0小时，直至不再有CO2生成为止。再加入1.5g氢氧化铬，混合物继续搅拌反应3.0h。精馏柱底部温度140～150℃，顶部温度110～140℃蒸出产物3，4-二甲氧基噻吩，得到19.5g产物，产率为85％。产物IR(KBr，discs)Ar-H，3115cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ＝3.78(OCH3)，δ＝6.37(Ar-H)。
实施例四 以聚乙二醇300为溶剂1.5mol的乙撑二氧噻吩-二羧酸加入到600ml的聚乙二醇溶剂中(平均分子量为300)，搅拌过程中加入33g的氧化铜及10g的氧化铬，利用蒸馏桥将3，4-乙撑二氧噻吩蒸出，得到产物纯度为97.7％，理论得率为96％。用少量水洗从而得到纯度为＞99％的产物。
实施例五在氧化剂空气的存在下，聚合反应温度为室温，将1.5g的3，4-乙撑二氧噻吩及3.18gC16E16加入到200ml的水中，高速匀浆机以6000rpm剧烈搅拌，13.5g APS溶于50ml水中加入到反应液中，乳化液搅拌24h，APS乙撑二氧噻吩为5.64，生成聚合产物的分散体系，相继加入阴阳离子交换树脂各150克，电磁搅拌3h后，过滤除去，得分散体系pH为1.50，固含量(100℃，6h)为1.50％，粒子最大直径小于200nm，元素分析数据C，1.47％；H，11.07％；S＜0.5％。离子含量Na+，350ppm；SO42-，100ppm。得成品胶体分散体系，代号GH1，稳定性4℃下，保存时间＞6个月。
旋涂取制得的聚合物胶体体系100ml，过450nm膜后，加入几毫克由杜邦公司提供的FSC-100型的表面活性剂备用。基片光学清洗后，将胶体旋涂至基片上，旋涂速率1500rpm，旋涂后至于干燥箱干燥，100℃，5分钟。冷却至室温，重复旋涂15次，烘干后待测。薄膜厚度及电阻率值测试数据统一列入表2。
实施例六10.65g的乙撑二氧噻吩，439g 5.99％的聚苯乙烯磺酸钠(PSSA)及21.4g氧化剂过硫酸钠与2062ml水混合搅拌，在室温下进行10分钟的初始搅拌后，加入187mg Fe2(SO4)3，而后超声波分散击碎，控制体系的pH值为1.5以下，24h后结束反应，生成聚合分散体系，溶液pH为1.50，固含量1.67％。离子交换方法同例五，得胶体分散体系，代号GH2，6℃下，保存时间＞6个月。旋涂方法及条件同实施例五。
实施例七20g PSS(Mn＝50000)，21.4g的氧化剂过硫酸钾及50mg的Fe2(SO4)3，在搅拌中加入2000ml，加入8.0g的3，4-二甲氧基噻吩，混合液于室温下高速搅拌10小时后，超声波分散14h，而后相继加入100g的阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，混合液搅拌8h以除去杂质阴、阳离子，过滤后除去交换树脂，加入10gPSS，剧烈搅拌，转速为8000rpm，时间为7h，则液体固含量为2.67％，溶液pH为1.28。得胶体分散体系，代号GH3，10℃下，保存时间＞8个月。旋涂方法及条件同实施例五。
实施例八将20g PSS(Mn＝40000)，5.6g 3，4-乙撑二氧噻吩，13g氧化剂过硫酸钾及100mg Fe2(SO4)3·9H2O溶于1000ml的去离子水中，20～40℃下高速搅拌8000rpm，反应24h，取上述的溶液100ml，用1000ml的去离子水稀释，而后分别加入100g弱碱及强酸型离子交换树脂，室温下搅拌6h，过滤后除去固体树脂，后加入50ml，20％的PSS，剧烈搅拌，速率为8000rpm，搅拌时间7h。最终固含量为2.80％，溶液pH为1.32。得胶体分散体系，代号GH4，8℃下，保存时间＞6个月。旋涂的方法及条件同实施例五。
表2 各分散聚合体系薄膜测试结果

权利要求
1.一种噻吩类聚合物单体的制备方法，包括原料过滤纯化、除水脱羧和产物蒸馏提纯步骤，其特征在于脱羧反应是将原料悬浮于不含氮的极性溶剂中，在温度为100～180℃、有重金属复合催化剂存在的条件下进行的；原料为 或者 ，其中R1和R2为氢或是C1-C14的直链或者支链烷基，X为直链或支链的C1-C12烷基；反应产物相应地为 或者 重金属化合物复合催化剂是铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物按一定重量配比得到的，配制的比例为铜盐及其氧化物与铬盐及其氧化物的重量比为2～5∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为110～130℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应中所用溶剂是硅油、酮、酯、醚、亚砜、硫砜或是醇中的任一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应中所用溶剂是聚乙二醇、邻苯二甲酸酯、二芳醚、四氢噻吩砜、二芳基砜或者二芳基亚砜中的任一种。
5.一种权利要求1所述噻吩类聚合物单体的聚合方法，即将该聚噻吩衍生物单体加入含有氧化剂和聚阴离子电解质的水溶液中高速搅拌形成稳定的聚噻吩衍生物，其特征在于噻吩类聚合物单体与聚阴离子电解质的重量比为1.0∶1.5～5；噻吩类聚合物单体与氧化剂摩尔比为1∶2～4；反应体系水溶液中水的重量百分比为5％～30％；搅拌速率为6000～20000rpm；反应温度为0-50℃；反应pH值为1.0～3.0；反应时间为5～30小时。
6.如权利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚阴离子电解质为聚羧酸或者聚磺酸。
7.如权利要求5所述的聚合方法，其特征在于反应中使用的氧化剂为空气、过硫酸钠、过硫酸、过硫酸钾中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚合反应温度范围为0-30℃。
9.如权利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚合反应时间为15～30小时。
10.一种权利要求5所述聚合方法的产物在制备通孔线路板传输层材料和电致发电显示器件传输层材料方面的应用。
全文摘要
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种噻吩类聚合物单体的制备方法与应用。本发明提供了一种以粗制噻吩类聚合物单体制备高纯度、高得率噻吩类聚合物单体及其聚合物的方法，和该噻吩类聚合物的应用。聚噻吩及其衍生物已越来越多地应用于显示屏透明导电薄膜的研究和制备中。但是目前聚噻吩及其衍生物单体的提纯工艺复杂，聚合产物体系稳定性能不好或者涂膜后薄膜的透明度和导电性不足。本发明提供的制备方法不仅解决了上述问题，而且生产成本低，操作简便，适于大批量生产。本发明可广泛用于通孔线路板传输层材料和电致发电显示器件传输层材料的生产。
文档编号C07D333/38GK1616454SQ20041006686
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月29日 优先权日2004年9月29日
发明者徐良衡, 李想, 王群英, 高芸 申请人:徐良衡