专利名称：甲基四氢苯酐生产废液的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，该废液产生于以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五为原料，与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
背景技术：
甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐都是最常用的环氧树脂固化剂。甲基四氢苯酐一般以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称间戊二烯混合碳五)为原料，与顺酐反应制得。甲基四氢苯酐通过进一步加氢即可制得甲基六氢苯酐。
间戊二烯混合碳五与顺酐反应生成甲基四氢苯酐的反应中，与顺酐反应的主要为间戊二烯。此外，原料中含有的少量环戊二烯也与顺酐进行类似的反应生成纳迪克酐，由于纳迪克酐也是一种良好的环氧树脂固化剂，因此生产中通常让纳迪克酐存在于甲基四氢苯酐产品中而不加以处理。需要指出的是，间戊二烯有顺式和反式两种异构体，在间戊二烯与顺酐发生的反应中，只有反式间戊二烯参与反应，而顺式间戊二烯则与混合碳五中其它不参加反应的组份在生产过程中从反应产物中通过蒸馏被分离出来，成为甲基四氢苯酐的生产废液。一般情况下，间戊二烯混合碳五中间戊二烯反式与顺式的比例在(1.5～3)∶1之间，参与反应的反式间戊二烯和环戊二烯约占原料总量的30～50％，因此，甲基四氢苯酐的生产过程将产生相当数量的废液，废液的主要成份为顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷，余下部分主要是2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烃类和C6以上的烃类化合物。
目前，这种甲基四氢苯酐生产废液通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂等。但实际上，该废液中的很多组份都有广泛的用途，顺式间戊二烯除可像一般的间戊二烯原料一样用于生产烃树脂外，纯度较高的顺式间戊二烯产品还是重要的精细化工原料，废液中的环戊烯和环戊烷也都是很有价值的化工产品。因此，对甲基四氢苯酐的生产废液进行分离并加以更好地利用，将具有很大的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，它要解决的技术问题是对该废液进行更高价值的利用，通过萃取精馏技术加以分离后获得纯度较高的顺式间戊二烯产品，同时副产出以环戊烯和环戊烷为主的混合碳五。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
分离过程包括1)废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，废液与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15～70％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。
上述过程1所述的萃取剂进料温度最好为30～80℃；废液与萃取剂的进料重量比最好为1∶(8～16)；操作压力最好为常压；塔釜温度最好为75～125℃，塔顶温度最好为43～48℃；塔顶馏出率以略高于原料中环戊烯和环戊烷的质量含量的百分数为最佳，一般在在45～55％之间；回流比最好为4～8；萃取剂最好为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
上述过程2所述的操作压力最好为常压；塔釜温度最好为80～110℃，塔顶温度最好为40～44℃；回流比最好为1～4。
通常，这种甲基四氢苯酐生产废液的组成如下表所列
表中其它C5烃类为2-甲基-2-丁烯等碳五单烯烃和烷烃，它们的含量一般很低，沸点与反式间戊二烯接近，但与环戊烯和环戊烷等相差较大。由于废液中各组份相互间的沸点比较接近，特别是顺式间戊二烯与环戊烯的沸点差仅为0.2℃，它们间的分离是非常困难的。
本发明提供的技术方案主要包括了两个步骤，其中步骤1最为关键，本发明通过选择了理想的萃取剂以及合适的萃取精馏操作条件，很好地实现了甲基四氢苯酐生产废液的分离，第2步骤的精馏过程则是将顺式间戊二烯产品和萃取剂加以分离，得到顺式间戊二烯产品，并实现萃取剂的循环套用。经过这两个步骤，得到了纯度较高的顺式间戊二烯产品(一般纯度可达85％以上)，同时副产得到以环戊烯/环戊烷为主的混合碳五。
步骤1采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，萃取精馏塔的理论塔板数一般为40～80。相对而言，步骤2的精馏过程较为简单，因为本发明选择的萃取剂的沸点都明显高于间戊二烯的沸点，精馏塔的理论塔板数一般为5～20。
本发明的积极意义在于提供了一种理想的分离方法，甲基四氢苯酐生产废液通过分离后得到了两种潜在价值较高的精细化工产品，与现有技术相比，它大大提高了甲基四氢苯酐生产废液的利用价值。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为
具体实施方式
各实施例使用的甲基四氢苯酐生产废液组成如表1所列表1.
实施例1～6组成如表1的甲基四氢苯酐生产废液预热至40～50℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。废液以400g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例具体使用的萃取剂、废液与萃取剂的进料重量比、萃取精馏塔在常压下操作，塔釜和塔顶温度见表2，萃取精馏塔塔顶出料物料的主要组成见表3，这是一种以环戊烯和环戊烷为主的混合碳五。
萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它的操作条件见表4。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶出料物料的主要组成见表5，这是一种纯度较高的顺式间戊二烯产品。
表2
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
表4.
表5.
权利要求
1.一种甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程，分离过程包括1)废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，废液与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15～70％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。
2.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的萃取剂进料温度为30～80℃。
3.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的废液与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。
4.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的操作压力为常压。
5.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。
6.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的塔顶馏出率为45～55％。
7.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的回流比为4～8。
8.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程1所述的萃取剂为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
9.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程2所述的操作压力为常压，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃。
10.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，其特征在于过程2所述的回流比为1～4。
全文摘要
一种甲基四氢苯酐生产废液的分离方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程，分离过程包括废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的一种；上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。本发明将甲基四氢苯酐生产废液通过分离后得到了两种潜在价值较高的精细化工产品，大大提高了它的利用价值。
文档编号C07C51/54GK1762522SQ20041006736
公开日2006年4月26日 申请日期2004年10月22日 优先权日2004年10月22日
发明者傅建松, 王雅辉, 蒋方红, 吴忠平, 张冬梅 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司