专利名称：一种催化分解环己烷过氧化氢方法
技术领域：
本发明涉及一种含环己烷过氧化氢的环己烷溶液，在β型分子筛催化作用下，使其中的环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。
背景技术：
环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。
其分解反应可用化学反应式表示如下 现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐蚀设备和收率低等缺点。使用环境友好的固体催化剂，取代传统的液碱来分解环己烷过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
德国巴斯夫(BASF)公司在专利WO 200024698中使用了分子筛负载过渡金属(如钴、铜和铁)，贵金属(如钌)催化剂分解环己烷过氧化氢。
美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机硅修饰的Au/Al2O3分解环己烷过氧化氢。
法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己烷过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。
目前未见使用不含过渡金属或贵金属的纯分子筛分解环己烷过氧化氢报道。本发明的主要目的是使用β型分子筛固体催化剂分解环己烷过氧化氢，制备环己醇和环己酮。
发明内容
按照本发明，反应底物为环己烷过氧化氢环己烷溶液。这种溶液由环己烷氧化(或氧化反应液经蒸馏浓缩)得到的。这种溶液中所含环己烷过氧化氢量按重量百分比计，一般在0.5％-10％之间。反应液中同时可含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分。
按照本发明，所使用的环己烷过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液。
按照本发明，所使用的催化剂为β型分子筛。这种β型分子筛主要是指氢型酸性β分子筛。这种分子筛的硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计，一般为10-100，最好为15-60；Na2O含量以催化剂总重量计为0.01-0.5％，最好为0.04-0.3％。
按照本发明，所使用的β分子筛是指人们通常所熟悉的最早由美国Mobile公司专利US3308069公布的合成法得到的分子筛。氢型β分子筛的基本合成方法为以硅胶、铝酸钠等分别为硅、铝源，以四乙基氢氧化胺为模板剂，在一定的水热条件下首先制成钠型β分子筛原粉。将钠型β分子筛原粉在500℃-700℃下焙烧，再经氯化铵交换和再次焙烧等步骤制得。在石油化工行业，氢型(或经添加稀土元素、过渡元素改进的)β分子筛通常被用作固体酸催化剂，用于加氢裂化或芳烃烷基化反应。如用于催化苯和乙烯反应制备乙苯的氢型β分子筛。
本发明上述的分子筛在X光衍射谱图中的主要谱线参数一般为表1所示。
表1本发明所用β型分子筛X光衍射谱主要谱线参数
注2θ值为衍射角，D值为晶面间距，I/IO值为相对衍射强度按照本发明，氢型β分子筛的用量按反应底物溶液重量计在0.05-5％之间，但最好为0.1-3％之间。
按照本发明，过分解反应在带搅拌的密闭金属反应器中进行，搅拌速度可为50-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50-300转/分钟。反应压力根据反应温度可为0.1-10MPa。
按照本发明，过分解反应可在50-150℃之间进行。但最好为80-130℃之间。
具体实施例方式
以下实例将具体说明本发明的具体实施方法。
实施例一向一带电磁搅拌的50毫升不锈钢反应釜中加入0.1克硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为11.5，Na2O含量为0.1％，工业氢型β分子筛。再加入10克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应20分钟后降温，取出反应生成物。
用碘-硫代硫酸钠氧化还原法滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用汽相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。
环己烷过氧化氢(CNNP)转化率按以下公式计算环己烷过氧化氢转化率＝〔初始原料中CNNP重量百分比浓度(Wt％))-(产品中CNNP重量百分比浓度(Wt％))/〔初始原料中CNNP重量百分比浓度(Wt％)〕试验结果见表2。
实施例二使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.075％的0.1克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例三使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例四使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.3％的0.1克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例五使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为35，Na2O含量为0.045％的0.1克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例六使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为50，Na2O含量为0.1％的0.1克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
表2使用多种型号氢型β分子筛催化环己烷过氧化氢(CNNP)分解反应结果
实施例七使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.05克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果列于表3。
实施例八使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.01克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表3。
实施例九使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克工业氢型β分子筛，反应温度为125℃，其它条件同实施例一试验，其结果一并列于表3。
实施例十
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克工业氢型β分子筛，反应原料为10克含环己烷过氧化氢约0.6％的环己烷溶液，其它条件同实施例一试验，其结果一并列于表3。
实施例十一使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克工业氢型β分子筛，反应原料为10克含环己烷过氧化氢约3.8％的环己烷溶液，其它条件同实施例一试验，其结果一并列于表3。
表3不同氢型β分子筛用量、反应温度和过含量下催化CNNP分解反应结果
权利要求
1.一种催化分解环己烷过氧化氢方法，其特征在于，以β型分子筛为催化剂，在液相条件下，将环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮将催化剂与环己烷过氧化氢的环己烷溶液于0.1-1Mpa，以50-1500转/分钟搅拌升温至50-150℃，恒温反应0.1-5小时后，取出反应生成物；所述催化剂用量按反应物溶液总重量计为0.05-5％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的环己烷过氧化氢的环己烷溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比为0.1-10％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂用量按反应物溶液总重量计为0.1-1％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的β型分子筛，其X光衍射谱图中的衍射角2θ为7.65、11.70、20.81、22.46、26.85、29.51、42.45。
5.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，所述的β型分子筛为氢型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10-100，Na2O含量以催化剂总重量计为0.01-0.5％。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述的β型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为15-60，Na2O含量以催化剂总重量计为0.04-0.3％。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应温度为80-130℃。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述搅拌速度为50-300转/分钟。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应是在氮气气氛中进行。
全文摘要
本发明涉及一种催化分解环己烷过氧化氢方法，以β型分子筛为催化剂，在液相条件下，将环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮将催化剂与环己烷过氧化氢的环己烷溶液于0.1－1Mpa，所述催化剂用量按反应物溶液总重量计为0.05－5％，以50－1500转/分钟搅拌升温至50－150℃，恒温反应0.1－5小时后，取出反应生成物。与现有的催化分解环己烷过氧化氢催化剂如负载型贵金属或过渡金属型催化剂相比，本发明所使用的催化剂具有价廉易得、使用方便等特点。
文档编号C07C49/00GK1721383SQ20041006887
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月13日 优先权日2004年7月13日
发明者孙志强, 徐杰, 张伟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所