专利名称：反应设备、反应设备控制系统及催化气相氧化反应方法
技术领域：
本发明涉及多管反应设备及其控制系统，该多管反应设备能够控制加热介质的温度变化，快速调节温度波动，并且由此适当进行反应，特别地多管反应设备及其控制系统，该多管反应设备能够防止例如在催化气相氧化方法中，在从丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸等中反应失控或催化剂较早劣化，以便长期高产率地稳定制备上述产品，该多管反应设备适用于催化气相氧化反应。
背景技术：
在催化气相氧化法制备化合物的情况中，例如在由丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸等的情况中，通常使用多管反应设备(例如，参见JP-A-2004-26799)。常规多管反应器具有如下结构，其中多个填充有催化剂的反应管和多个折流板(baffle plate)布置在反应器壳体的内部，该折流板具有用于将导入反应器壳体内的加热介质散布到整个壳体内的开口。在控制多管反应器的操作时中，检测流入多管反应器内的加热介质的温度，以基于检测结果通常控制在壳体内加热介质的温度均一。
作为用于控制加热介质温度均一的方法，通常采用的是一种方法，其中部分加热介质被采出到反应器的外部，冷却以使加热介质的温度在预定的测量点，例如加热介质循环泵的出口将是恒定的，然后返回反应器。此时，当冷却负荷设定为恒定时，需要控制加热介质的外部循环流动，而相反当外部循环流动设定为恒定时，应该控制加热介质的冷却负荷。
然而，问题是易于发生反应失控，这是因为冷却不及时，并且当循环量低和改变外部循环量的情况下反应温度升高时，热点易于使催化剂劣化，因为催化气相氧化反应如上所述通常是放热量极大的反应。
此外，当改变冷却负荷的情况下，通过下面的许多步骤进行控制。即，在热交换器中的冷却水量依照温度控制器的指示变化，这种变化传递到加热介质，加热介质再传递到加热介质循环泵，然后改变测量点的温度。由此，容易发生控制的时间延迟，因此容易发生超过设定温度的过调(overshoot)，过调中实际温度变化了。
发明内容
本发明的目的是提供多管反应设备及其控制系统，该多管反应设备能够解决上述常规问题、控制加热介质的温度变化、快速调节温度波动并且适当进行反应，并且提供多管反应设备及其控制系统，在由丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸等的情况下该多管反应设备适用于催化气相氧化反应。
为了完成上述目的，本发明提供下面的反应设备、反应设备控制系统和催化气相氧化反应方法。
(1)一种反应设备，包括多管反应器，其包括壳体和多个配备在壳体中的反应管，该反应管填充有催化剂，并且其中加热介质在壳体中循环；和用于加热介质的冷却设备，冷却设备配备在反应器的外部，该反应设备的特征在于用于首次冷却采出到壳体外的至少部分加热介质的工艺；用于二次冷却部分首次冷却了的加热介质的工艺；和用于使二次冷却的加热介质和没有二次冷却的、余下部分的、首次冷却了的加热介质在壳体中循环的管线。
(2)一种在上面(1)中的反应设备中的反应设备控制系统，该反应设备控制系统的特征在于基于在选自壳体侧上的加热介质温度和催化剂温度中的至少一点上的温度，通过调节二次冷却了的加热介质的流动和没有二次冷却的、余下部分的首次冷却了的加热介质的流动，来调节循环在壳体中的加热介质的温度。
(3)根据上面(2)的反应设备控制系统，其特征在于在用于将至少部分首次冷却了的加热介质供应到二次冷却工艺的管线中配备流动控制阀，和在首次冷却了的加热介质(其是并接的(bypassed)而不供应到二次冷却工艺)的管线中配备流动控制阀，在调节壳体中的循环的加热介质的温度中，上述两种控制阀以相反的方向操作。
(4)一种催化气相氧化反应方法，其特征在于使用根据上面(1)的反应设备并且通过根据上面(2)和(3)的反应设备控制系统，在该反应设备中进行催化气相氧化反应。
(5)一种用于控制反应设备的系统，包括多管反应器，该反应器包括壳体和多个配备在壳体中的反应管，该反应管填充有催化剂，并且其中加热介质在壳体中循环；和用于加热介质的至少一种冷却设备，该冷却设备配备在反应器的外部，该用于控制反应设备的系统的特征在于在用于将至少部分已经采出到壳体外部的加热介质供应到用于加热介质的冷却设备的管线中配备流动控制阀，和在加热介质(其是并接的而不供应到用于加热介质的冷却设备)的管线中配备流动控制阀，使用该两种控制阀用于调节壳体中的循环的加热介质的温度。
根据本发明的反应设备的本质是其特征在于将采出到壳体外部的加热介质一次冷却到参考温度，在于部分冷却到参考温度的加热介质进一步冷却(通过降低流动，以便易于控制温度)，并在于冷却到参考温度的加热介质与在良好温度控制些进一步冷却了的加热介质混合。使用该反应设备使得能够高精度的控制加热介质温度。在例如从丙烷、丙烯和异丁烯制备(甲基)丙烯酸的情况下，所需温度控制的必要精度一般为0.2～1℃。在一步中用这种精度非常难以控制整体上循环的加热介质的温度。然而，根据本发明的设备能够用这种精度控制。
图1显示本发明反应设备和用于控制加热介质温度的系统的实例。
图2是在本发明中优选进行的加热介质流动控制的概念图。
图3A和3B是通常进行的分割控制(split control)的概念图。
图4显示实施例1中的操作数据。
图5显示实施例2中的操作数据。
图6显示实施例3中的操作数据。
图7显示实施例4中的操作数据。
附图中的标记和记号1表示壳体2表示循环泵3和4表示热交换器5表示温度控制器(TC)6表示A阀7表示B阀L1表示管道
L2表示排出管L3表示排出管L4表示用于循环流动的通路(path)L5表示用于循环流动的通路L6表示加热介质供应管L7表示管道具体实施方式
将参考图1～3更详细说明本发明。然而，本发明的方式不限于附图所示。图1显示了根据本发明的反应设备的实例。在图1中，1表示多管反应器的壳体。在壳体中，多个填充有催化剂的反应管(图中省略了)通过下管板和上管板(图中省略了)固定以便在内部配备。在壳体的上端和下端配备有用于作为反应中的原料的气体的入口和出口通路(图中省略了)。在反应管中原料气体以向上或向下流动方向循环。原料气体的流动方向没有具体限制，但是优选向上流动。
壳体1还配备有用于导入加热介质的管道L7。通过循环泵2增加了压力的加热介质通过管道L7导入壳体1。导入壳体1中的加热介质在其流动方向通过在壳体1内部安装的折流板改变下升高，同时加热介质与反应管的外表面接触以吸收反应热，然后通过配备在壳体1中的管道L1，加热介质返回循环泵2。
吸收了反应热的部分加热介质从排出管L2采出，并通过热交换器3冷却(首次冷却)，该排出管配备在循环泵的上部。此后，以相应于A阀6和B阀7的操作，根据需要的任选比例，其分为用于循环的流动通路L4和L5，这将在下面描述，然后划分为用于循环的流动通路L5的加热介质通过热交换器4进一步冷却。如上所述形成两种温度不同的加热介质流(在高温下流动的加热介质，其仅仅经历了首次冷却，和在低温下的加热介质流，其经历了首次和二次冷却)并混合，以通过加热介质供应管L6再次吸入循环泵2中，以便导入壳体1中。
两种温度不同的加热介质流动的流动通过A阀6(低温加热介质流动控制阀)和B阀7(高温加热介质流动控制阀)，其按照温度控制器(TC)5的指示操作。在控制中，优选调整A阀6和B阀7以便以相反的方向操作。也就是说，在温度控制器(TC)5的控制系统中，A阀6和B阀7(左手图解(left-handillustration)和在显示输出和阀开放的关系的图解(右手图解)中，(其显示于图2)，优选调整A阀6和B阀7的开放和关闭，以便以相对于TC的控制输出的相反的方向进行，如显示输出和阀开放的关系的图解中所示。此时，更具体地，在PV高于SV的情况下，控制输出(MV)降低，以进行用于设定测量温度(PV)与设定温度(SV)一致的操作，同时A阀设定为按开放方向移动，B阀设定为按关闭方向安排，以便按照MV的变化增加冷却负荷。当MV为0％时，A阀6完全开放并且B阀7完全关闭，而相反当MV为100％时A阀6完全关闭并且B阀7完全开放，以使得控制阀的操作可以与MV一致。如上所述，本发明的特征是将从壳体中采出的加热介质分为高温和低温的两种流动，以连续地改变它们之间的混合物比例，以便控制精确反应温度而不改变加热介质循环量。
通过一种控制输出驱动多个控制阀(通常两个阀)本身是公知的。对于这种驱动，通常进行的是所谓的分割控制(参见图3A和3B)。在该控制中，有两种控制方法，其中一种是V特征控制的(参见图3(A)；结合具有相反特征的阀门)，而另一种是平行特征控制(参见图3(B)；结合具有相同特征的阀门)。
在本发明中，控制具有相反高和低温本性的两种流体的流动，以如上所述控制温度。在此时，通常进行的是图3(A)所示的V特征控制。然而，在上面的控制方法中，易于发生反应失控，因为冷却不及时；或当加热介质循环量降低，而控制输出为大约50％并且反应温度升高时，热点易于导致催化剂寿命劣化，因为本发明要求的催化气相氧化反应是放热量大的反应。
与上述一般控制方法相反，根据本发明的控制方法，如图2所示，其特征在于有可能快速跟踪反应温度变化，因为加热介质循环量没有改变，并且过调没有发生，由此反应器温度可以快速调节。
用于本发明的控制器是用于稳定保持反应温度，因此使用反应器温度作为输入。反应器温度是不同的，基于原料气体或加热介质的流动速度不同或催化剂的填充条件或测量点位置不同。因此，在许多情况下，示意性地使用特定的测量点用于控制。对于反应器测量位置的温度，选择的是在壳体侧上的加热介质中的点和反应管中的催化剂填充层的点中的任何一种或二者。通常在循环泵2的出口L7和入口L1测量在壳体侧上的加热介质的温度。也可有效地参考壳体中的温度或在循环通路L2～L6中的温度。此外，在测量反应器管中催化剂填充层的温度中，测量多个反应管的温度更好，而不是在单一测量点测量。在测量中，也优选改变测量位置(距反应管入口的距离)，以使能够测量在管轴向上的反应管的温度分布。
在存在一个测量点的情况下，进行通过PID控制器的通常反馈控制，以使将控制A阀和B阀的开放，来调节反应器的温度。当难以用反馈控制稳定化反应温度时，优选进行前馈控制，其中原料的流动、空气的温度等与测量温度结合考虑。此时，更优选如上所述输入用于循环的多个测量点的温度以便获得控制输出。
作为用于控制本发明的流动的阀门，可以毫无问题地使用任何阀，例如球阀(glove valve)和蝶形阀，只要其可以连续地从关闭状态到开放状态改变经过的流动。
作为加热介质，可以按照所需适当选择在多管反应设备中的公知加热介质。然而，当使用容易引起控制阀故障的高温加热介质，例如硝石(无机盐的混合物)和苯基醚有机液体时，可以优选配置根据本发明的反应设备控制系统。
硝石的组成举例如下。也就是说，53重量％的KNO3(硝酸钾)、40重量％的NaNO2(亚硝酸钠)和7重量％的NaNO3(硝酸钠)。当重量组成变化的与上面不同时，该混合物的熔点也改变。硝石的组成及其允许的范围取决于使用硝石的温度条件。
对于KNO3(硝酸钾)、NaNO2、NaNO3(硝酸钠)，优选使用各自的纯度为95重量％或更高的工业产品。这是因为当纯度低于95重量％时，偏离作为混合物设计的熔点的倾向性变大。
在本发明中，公知的多管反应器可以适当地用作多管反应器本身，只要其包括壳体和多个反应管，该反应管配备在壳体内并填充有催化剂，并且该反应器具有加热介质在壳体内循环的结构。
此外，本发明优选应用于在从丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸的、放热量大的催化气相氧化反应，例如如上所述，虽然其不限于要应用的反应。
实施例下面基于试验实施例，将更具体地说明本发明，但是本发明并不限于下面的试验实施例。
实施例1使用具有下面组成式的复合化合物作为催化剂Mo12BiNi3Co0.6Fe7Na0.1B0.2K0.1Si18Ox(在组成式中加入的数字表示构成元素的组成(原子比)并且氧的组成x为根据各个金属的氧化态确定的值)具有上面组成式的复合化合物根据JP-A-63-54942制备，以获得粉末状的催化剂。将催化剂形成环形，该环形的外径为5mmΦ、内径为2mmΦ、高为4mm。
此外，使用多管反应器和内径为4500mmΦ的壳体，该反应器具有10000反应管，该反应器长度为3500mm、内径为25.4mmΦ、并且由不锈钢制成。在反应器的壳体侧上(可选择地以正则区间(regular intervals)配备)是盘型折流板和环形折流板，其开放比例为18％。
各个反应管填充有1.5L的催化剂，并且将原料气体从反应器下部在表压75kPa下供入，原料气体中丙烯的浓度为9体积％、分子态氧气的浓度为14.5体积％、水的浓度为9体积％并且氮气浓度为67.5体积％。
基于图1调节加热介质的温度。作为加热介质，使用熔盐硝石，其具有上述组成的硝酸盐混合物。加热介质通过循环泵2循环，并且调节循环流动，以使壳体1的出口和入口之间的温度差为4℃。从配备在循环泵2的出口管道L7中的温度检测器(未示出)取得向控制反应温度的PID温度控制器(TC)的输入信号。
从排出管L2中采出的部分加热介质通过热交换器3冷却，以便控制加热介质的温度恒定。热交换器3的出口管线L3分为用于通过热交换器4进一步冷却加热介质的管线L5和用于绕过热交换器4的管线L4。管线L4和L5配备有用于控制流动的阀。加热介质以任选比例流经管线L4和L5。流经管线L5的加热介质通过热交换器4进一步冷却，然后与其它加热介质合并从L6返回循环泵的出口。
对于来自TC的输出，如图2所示，调整A阀6和B阀7以便以相反的方向操作。
在实施例中，原料喂入量和空气温度以及TC输入信号同时测量，以便基于输入值进行前馈控制，用于计算TC的控制输出。
在上述条件下，连续进行24小时用于调节工艺的操作后，操作负荷在20分钟内上升了2.4％。加热介质的温度(PV)没有波动。图4显示了在那时TC的反映。在图4～7中，通过实际上的原料喂入量与上限喂入量的比例(％)来显示操作负荷。
实施例2与实施例1类似，进行本实施例的操作，除了通过原料喂入量和空气温度的补偿降低(加权强度影响的分量减小)。基于加热介质温度的测量值，主要用反馈控制进行该操作。除了操作负荷变化外，从为了调节反应温度的目的而变化开始30分钟后，SV升高了0.5温度，以使PV的变化为大约1℃。然而，200分钟内总结的PV的变化和对SV变化的跟踪能力(followingcapability)也是良好的。TC在那时的反映显示于图5。
实施例3与实施例1类似，进行本实施例的操作，除了没有进行通过原料喂入量和空气温度的补偿，并且仅仅基于输入到TC的加热介质温度的测量值，进行反馈操作。从为了调节反应温度的目的而改变操作负荷开始30分钟后，SV升高了0.5℃，以使PV的变化为大约1.3℃。然而，100分钟内总结的PV的变化和对SV变化的跟踪能力也是良好的。TC在那时的反映显示于图6。
实施例4类似于实施例1，进行本实施例，除了来自TC的输出仅仅控制B阀，而A阀的开度固定在50％。基于加热介质温度的测量值，仅仅用反馈控制进行TC操作。在操作负荷改变中，SV没有变化，同时PV变化了大约3℃，而PV的变化需要400分钟用于总结。TC在那时的反映示于图7。在本实施例中控制中的稳定性不如实施例1～3，因为没有控制A阀的开度。不过，可以看出在该实施方式中的温度控制方法允许稳定控制温度。
虽然已经参考其具体实施方式
详细说明了本发明，对于本领域普通技术人员很明显，可以在其中进行各种改变和改进而不脱离其精神和范围。
本申请基于2004年5月27日申请的日本专利申请(专利申请号2004-158036)，其全部内容在此引入作为参考。
工业实用性本发明提供多管反应设备及其控制系统，该多管反应设备能够控制加热介质的温度变化、快速调节温度波动，并且由此适当进行反应。当将本发明的多管反应设备及其控制系统应用于例如以催化气相氧化反应，由丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸时，即使在改变条件，例如改变原料供应量的情况下，可以控制加热介质的温度变化，可以快速调节加热介质的温度波动，所以可以防止反应失控或催化剂的早期劣化，由此可以长时间稳定获得高产率的制备。
在例如由丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯酸的情况下，温度控制所需的必要精度通常为0.2～1℃。在一步中用这种精度非常难以控制整体上循环的加热介质的温度。然而，根据本发明的设备能够获得具有高精度的加热介质温度控制，其中采出到壳体外部的加热介质一次冷却到参考温度，将部分冷却到了参考温度的加热介质进一步冷却，并且冷去到了参考温度的加热介质与在良好温度控制下进一步冷却的加热介质混合。
权利要求
1.一种反应设备，包括多管反应器，该多管反应器包括壳体和多个配备在壳体中并填充有催化剂的反应管，其中加热介质循环于壳体中；及配备于反应器外部的用于加热介质的冷却设备，该反应设备的特征在于包括首次冷却至少部分采出到壳体外的加热介质的工艺；二次冷却部分首次冷却的加热介质的工艺；及使二次冷却的加热介质与未经二次冷却的首次冷却的加热介质的余下部分在壳体中循环的管线。
2.用于根据权利要求1的反应设备中的反应设备控制系统，该反应设备控制系统的特征在于，根据选自壳体侧壁上至少一点的加热介质温度和催化剂的温度，通过调节二次冷却的加热介质的流动及未经二次冷却的首次冷却的加热介质的余下部分的流动，来调节循环在壳体中的加热介质的温度。
3.根据权利要求2的反应设备控制系统，其特征在于，在用于将至少部分首次冷却的加热介质供应给二次冷却工艺的管线中配备流动控制阀，及在首次冷却的加热介质管线中配备流动控制阀，该首次冷却的加热介质是并接的而不供应到二次冷却工艺，在调节壳体中的循环的加热介质的温度中，上述两种控制阀以相反的方向操作。
4.一种催化气相氧化反应方法，其特征在于，使用根据权利要求1的反应设备，并且通过根据权利要求2和3的反应设备控制系统，在该反应设备中进行催化气相氧化反应。
5.一种用于控制反应设备的系统，包括多管反应器，该反应器包括壳体和多个配备在壳体中的反应管，该反应管填充有催化剂，并且其中加热介质在壳体中循环；及至少一种用于加热介质的冷却设备，该冷却设备配备在反应器的外部，该用于控制反应设备的系统的特征在于，在用于将至少部分已经采出到壳体外部的加热介质供应到用于加热介质的冷却设备的管线中配备流动控制阀，和在加热介质的管线中配备流动控制阀，该加热介质是并接的而不供应到用于加热介质的冷却设备，使用该两种控制阀用于调节壳体中循环的加热介质的温度。
全文摘要
本发明的目的是提供一种多管反应设备和用于该设备的控制系统，该多管反应设备能够控制加热介质的温度变化、快速调节温度波动，由此适当地进行反应，特别地该设备和系统适用于催化气相氧化反应，例如在制备(甲基)丙烯酸等中应用。本发明是一种反应设备和用于控制该设备的方法，该反应设备包括在壳体中具有多个反应管的多管反应器，在壳体中循环的加热介质；和在反应器外部的加热介质冷却设备，该反应设备包括用于首次冷却采出到壳体外的加热介质的工艺；用于二次冷却首次冷却了的加热介质的工艺；和用于使二次冷却的加热介质和没有二次冷却的首次冷却的加热介质在壳体中循环的管线。
文档编号C07C57/05GK1697689SQ20048000062
公开日2005年11月16日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年5月27日
发明者金丸高志, 矢田修平, 神野公克 申请人:三菱化学株式会社