专利名称：甲醇合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲醇合成。通常通过使含氢气、碳的氧化物和任何惰性气体的合成气在升高的温度和压力下通过一个或多个甲醇合成催化剂床，从而进行甲醇合成，所述甲醇合成催化剂常常是含铜组合物。通过冷却产物气流到低于甲醇露点并以液体形式分离产物，从而回收甲醇。常常在环管内进行该工艺，因此残留的未反应的气流通常藉助循环机循环到合成反应器中作为部分合成气。新鲜的合成气(称为新气)加入到回收的未反应气体中，形成合成气气流。从循环气流中取出吹扫气流，以避免惰性气体的累积。
为了增加所合成的甲醇的量，在US5252609和US5631302中已提出在将新气加入到合成环管内之前，使新气进行初步合成步骤。通过在较低的循环比下操作环管，也可增加产量，其中所述循环比在此处定义为循环气体的流速对新气流速之比。常规地循环比为约3.5∶1或更高，但希望小于2.5，例如约2的较低循环比，为的是最小化循环所要求的功率。然而，使用初步合成步骤或者在低循环比下操作的问题是，供入到初步合成步骤或者环管的第一合成步骤内的气体反应物的分压可能相对高，从而导致过度反应，和在催化剂床内放出过多的热量。
已尝试增加产量同时最小化催化剂床内的过热生成。例如，EP1080058和EP1080059公开了甲醇合成的多段工艺。在至少两段内进行合成，其中第一段反应器可以是正如US4778662中所述的例如气体冷却类型，其中供入部分新气已加入到其中的循环的未反应的气体，和第二段在来自第一步的流出液的混合物上进行，和在反应器内的其余新气与作为冷却剂的加压水具有间接的换热。为了在低循环比下操作，该工艺的局限是在第一段气体冷却的反应器内的温度控制。当在合成环管内存在低循环比时，可能通过气体冷却的反应器的管道进入以确保反应热的充足除去的冷却气体不足，因此难以通过该催化剂床获得满意的温度曲线。高温对催化剂的寿命是有害的并导致形成副产物，而过低的温度会抑制所需的反应。
US5827901公开了甲醇的合成工艺，其中预热的合成气在第一反应器内反应，其中合成催化剂布置在管道内，所述管道用升高压力下沸腾的水通过换热冷却。所得反应气体然后供入到发生进一步合成的第二合成反应器中。然后冷却产物合成气，并分离甲醇，和未反应的气体被回收并与新气一起作为冷却剂供入到第二反应器中。在第二反应器中，冷却剂从已反应的合成气上移走热量，于是加热冷却剂，所述冷却剂然后用作供入到第一换热反应器的预热合成气。在US5827901的装置中，气体冷却剂，即回收的未反应的气体加上新气以与使合成气反应流逆流的方向流动。
我们设计了一种可供替代的装置，与以前所述的工艺相比，该装置提供合成气温度的更好控制和更有效的热量回收。
因此，本发明提供甲醇的合成工艺，该工艺包括使含氢气和碳的氧化物的预热合成气在升高的温度下通过甲醇合成催化剂的至少一个未冷却的固定床，从而绝热地进行甲醇合成，在通过各床之后，通过与冷却剂换热冷却所得部分反应的合成气，使所得冷却的部分反应的合成气通过布置在换热反应器内的甲醇合成催化剂的固定床，所述甲醇合成催化剂的固定床具有在其内布置的管道，冷却剂以与部分反应的合成气通过所述换热反应器的催化剂床并流的方向通过所述管道，从而进行进一步的甲醇合成和加热冷却剂，冷却所得反应的合成气到低于甲醇的露点并分离甲醇，从而留下未反应的气体流，使部分所述未反应的气体与含氢气和碳的氧化物的新气作为所述换热反应器的冷却剂一起流经所述管道，从而产生供入到所述甲醇合成催化剂的至少一个未冷却的固定床内的预热合成气。
尽管新鲜的合成气，即新气可在任何方便的位置处加入到环管内，但优选在回收的合成气作为冷却剂供入到管道内之前加入到回收的合成气内。
因此与前述的US5827901中所述的装置不同，用作冷却剂的合成气并流流动，而不是逆流流动通过换热反应器。此外，通过沸水冷却的反应器被一个或多个未冷却的催化剂床替代，其中在所述未冷却的催化剂床内绝热地进行合成，且在至少第一个未冷却的催化剂床之后，和优选在流经每一未冷却的床(除了可能在其内布置冷却管道的床之前的最后的未冷却的床以外)之后，作为独立的步骤回收热量。为了方便起见，未冷却的床被称为绝热床和具有在其间延伸的冷却剂管道的床被称为管道冷却床。部分反应的合成气优选在最后的绝热床之后和进入管道冷却床之前不冷却。因此，在优选的装置中，在管道冷却床之前的最后的绝热床实际上是“预热”床，其尺寸使得它藉助在其内发生的绝热合成反应，起到使合成气从热量回收步骤的出口温度加热到用于管道冷却床的所需入口温度的作用。尽管可在独立的容器内布置该床，但在许多情况下，这一最后的绝热床可简单地形成为在管道冷却床内的催化剂主体顶部上的催化剂层。尽管可省去这一“预热”床，但这种省略不那么有利，因为最初的部分管道冷却床将不得不部分用作加热合成气到所需最大合成温度的区域。这将使得不能充分利用管道冷却床。省去“预热”床的另一或者额外的缺点是，在管道冷却床之前回收的热量下降。因此，若不存在“预热”床，且希望充分利用管道冷却床，则所需的是，离开管道冷却床之前的热量回收段的部分反应的气体的温度较大，以便进入管道冷却床的部分反应的气体的温度处于或接近所需的最大合成温度。增加离开热量回收段的部分反应的气体的温度会降低在该热量回收段内经历冷却的部分反应的气体的入口和出口温度的温差。降低温差会降低所回收的热量。
并流而不是逆流的冷却剂流动是有利的，因为它能使管道冷却床在较低的峰值催化剂温度下操作(从而增加催化剂寿命和降低副产物的形成量)，且能使换热反应器内的温度曲线更接近地匹配对应于甲醇合成的最大速度的曲线。然而，并流冷却剂流动的一个缺点是，离开换热反应器的冷却剂和产物反应气体的温度通常太低，以致于不能高程度地回收热量。通过使加热的冷却剂进行一步或多步的绝热甲醇合成，接着回收热量，可较高程度地回收热量。与使用在加压下沸腾的水作为冷却剂，使用换热反应器的体系相比，使用绝热合成催化剂床加上独立的热量回收是有利的，因为它更灵活。使用在加压下沸腾的水的体系基本上是等温的和通过压力决定温度。若所得蒸汽将用作(例如通过烃原料的蒸汽重整)生产合成气所使用的工艺蒸汽，则重整操作的压力因此由操作沸水冷却的反应器时的温度决定。相反，通过使用绝热床和独立的热量回收，从甲醇合成中分离回收热量的步骤能回收较高程度的热量。
在其中通过蒸汽重整生产新气的情况下，可通过饱和，即通过使烃原料与热水在基本上等于重整压力的压力下接触，从而引入蒸汽。然而，绝热合成不由这一压力决定。
可在40-150范围内，和更优选常规地在45-120bar abs.范围内的压力下进行甲醇合成。合成催化剂的温度合适地在160-300℃的范围内，优选峰值温度低于285℃；合成气优选在200-250℃范围内的温度下进入催化剂床并优选在220-260℃范围内的温度下离开该床。这一温度提供可接受的甲醇产量速度(由于有利的平衡所致)，且没有产生较大含量的副产物杂质和降低催化剂寿命，而这些副作用将来自于在较高温度下的操作。
合成催化剂优选是铜基催化剂。特别合适的是含有铜和化合物，例如锌、铝、铬、钛、锆和/或镁的氧化物的催化剂。催化剂可以是粒料、片剂或挤出物形式。在US4788175中公开了特别优选的催化剂。
在本发明的工艺中，存在3个或更多个催化剂的固定床。一个床被提供有管道，其中合成气作为冷却剂流经所述管道，同时绝热操作在前的床，即在该床内没有冷却。如上所述，在流经绝热床之后，或者，流经除了如上所述的优选在管道冷却床之前的最后一个床以外的每一绝热床之后，通过用合适的冷却剂换热，从而冷却反应的气体，所述冷却剂优选为在足够的压力下防止沸腾的水。冷却的程度使得反应的气体的温度达到所需的用于下一催化剂床的入口温度。优选第二和任何后续床的入口温度比前一床的入口温度高至少5℃。
除了绝热床以外，本发明的工艺还利用通过在其内分配的换热管而冷却的催化剂床，和通过所述催化剂床，合成气作为冷却剂以与合成气的流动方向并流的方向通过该床。催化剂床可布置在容器内并如下排列，使得合成气以与该容器的轴向平行的方向(轴向流动)通过该床。换热管可布置在一对管状片材之间，所述管状片材将反应器分成冷却剂入口区域、在管状片材之间的含催化剂的区域，和冷却剂的出口区域。含催化剂的区域提供有将合成气引入到在冷却剂入口区域和含催化剂的区域之间的管状片材附近的区域内的合成气的入口设备，和在含催化剂的区域与冷却剂的出口区域之间的管状片材附近的已反应的合成气的出口设备。或者，冷却剂管道可布置在集管(header)之间。冷却剂的入口集管布置在与催化剂床入口相邻区域内的容器中，而冷却剂出口集管布置在与催化剂床入口相邻的区域内。集管优选，但不一定布置在催化剂床内。确实如上所述，在一些情况下，希望具有未冷却的，即绝热床作为到达管道冷却床的入口上方的催化剂层。也可在紧跟管道冷却床之后存在未冷却，即绝热的床。若使用的话，与管道冷却床相比，绝热床应当相对较小，和优选简单地包括催化剂，所述催化剂占据在含管道冷却床的容器出口端处的空间。
或者管道冷却的催化剂床可作为环形床布置在反应容器内，所述环形床具有与该床的外周相邻的合成气入口设备和与容器的轴相邻的已反应的合成气的出口设备，以便合成气径向向内流经催化剂床，即在径向流反应器内流动。要理解通过转换合成气的入口和出口设备，以便合成气被供入到与容器轴相邻的设备内并在其四周流出该床，流动可以是径向向外。在径向流装置中，冷却剂管道通常布置在与容器轴垂直的平面内。在EP1060788中示出了合适的径向流反应器设计的实例。
管道冷却的催化剂床和绝热催化剂床可布置在相同的容器内或者在独立的容器内。多个绝热床可布置在一个容器内，和管道冷却床，和可能地绝热床，或者就在该管道冷却床之前和/或之后的床可布置在独立的容器内。
优选通过蒸汽重整烃原料，如甲烷、天然气或石脑油，优选甲烷含量高于90％v/v的天然气，从而制造新气。在蒸汽重整工艺中，在升高的压力下，典型地在10-50bar abs.范围内的压力下，和在升高的温度下，典型地在650-1100℃的范围内，使蒸汽和烃原料的混合物与蒸汽重整催化剂，通常在高熔点氧化物载体上的镍接触。可在所谓的自热重整器或气体加热的重整器内进行重整工艺。优选使用气体加热的重整器，其中首先通过使烃蒸汽混合物在于外部加热的管道内布置的重整催化剂上流过，初步重整该烃蒸汽混合物，然后通过用含氧气体部分燃烧，并使之流经蒸汽重整催化剂床，从而二次重整该初步重整的气体。二次重整的气体用作初步重整步骤的加热介质。
在基本上等于重整步骤所使用的压力下，优选通过使烃原料与加热的水流接触，生产蒸汽和烃的混合物。优选在冷却已反应和/或部分反应的合成气的换热设备内，通过使用水作为冷却剂，生产加热的水流。
参考附图阐述本发明，其中
图1是根据本发明工艺的流程示意图，和图2是显示在具有沿轴向延伸的冷却剂管道的轴向流动的反应器内的典型温度曲线的图表。
在图1所示的实施方案中，示出了甲醇的合成循环。从压缩机(未示出)经管线10供应含氢气、碳的氧化物和惰性气体(甲烷，和可能地氮气和氩气)的新气，并将新气与经管线12供应的循环的未反应的气体混合。所得合成气然后经管线14供应到合成反应器18的冷却剂入口集管16中。反应器18在一端提供有部分反应的合成气用的入口20和在另一端提供有已反应的合成气的出口22以及布置在入口20与出口22之间的甲醇合成催化剂的固定床24、26。上部床24未冷却，而下部床26用管道冷却。因此，冷却剂入口集管16布置在床26的入口端处和冷却剂出口集管28布置在床26的出口端处。床26在冷却剂出口集管28下方延伸，提供小部分最后未冷却的床26。多根换热管道30布置在连接入口和出口集管的床内。
供应到入口集管26内的合成气流经吸收来自催化剂床26热量的管道30，在出口集管28处结合并经管线32作为加热的合成气流离开反应器18。加热的合成气然后经管线32供应到容器34的入口处，所述容器34含有甲醇合成催化剂的未冷却的固定床36。一旦流经床36，在温度显著高于合成气进入容器34时的温度下，绝热地发生一定的甲醇合成，和部分反应的合成气经管线38离开容器34。部分反应的合成气然后在换热器40内冷却，通过在压力下经管线42供应到换热器40内的水的换热，典型地冷却到比管线32内的合成气温度高约5℃的温度下。冷却的部分反应的合成气然后经管线44供应到第二容器46内。容器46也含有甲醇合成催化剂的未冷却的固定床48。在流经催化剂床48的过程中，发生进一步的合成，且结果是在稍微高于管线44内温度的温度下，加热经管线50离开容器46的合成气流。管线50内的部分反应的合成气然后在换热器52内冷却，通过经管线54供应到换热器52内的水的换热，典型地冷却到比管线44内的合成气温度高约5℃的温度下。冷却的部分反应的合成气经管线56离开换热器52并供入到反应器18的入口20处。
当合成气流经反应器18内的催化剂床24和26时，发生进一步的合成。当合成气流经上部床24时，它部分地绝热反应。所产生的热量起到加热合成气到床26的所需入口温度的作用。当合成气流经床26时，发生进一步的反应，且热量被流经管道30的冷却剂合成气体吸收。部分反应的合成气以与冷却剂通过管道30相同的方向，即与合成气流动方向并流地流经床26。反应的合成气经出口22离开反应器18并经管线58流到换热器60内，在此通过经管线62供应到换热器60内的水冷却所述反应的合成气。
在换热器60内加热的水经管线54离开换热器60，因此进一步在换热器52内加热。它经管线42离开换热器52，因此仍在换热器40内进一步加热，从而在管线64内得到热水流。
冷却的已反应的合成气经管线66离开换热器60并进一步在换热器68内冷却，其中循环的未反应的气体经管线70作为冷却剂供应到所述换热器68内。加热的循环的未反应的气体经管线12离开换热器68，因此形成部分合成气作为供应到反应器18内的冷却剂。
冷却的已反应的合成气经管线72离开换热器68并在一段或多段(用换热器74表示)中冷却到低于已反应的合成气中甲醇的露点。冷却的已反应的合成气经管线76离开换热器74并供入到分离器78中。粗甲醇(含有一些水)在分离器78内分离为产物流80，同时未反应的气体经管线82离开分离器。在管线82内部分未反应的气体作为吹扫流84释放，为的是防止惰性气体(惰性物)在环管内累积，同时经循环器(未示出)回收其余已反应的气体作为循环的未反应的气流70。
视需要，吹扫气体流84可流到分离单元内，从循环到方便位置处的吹扫气体流84中回收氢气。
要理解，在一些情况下，可省去第二绝热反应器46和它的相关换热器52，以便离开换热器40的部分反应的合成气被直接供应到管道冷却的反应器18的入口20处。或者，在其它情况下，可希望提供更多的绝热床和在各床之间冷却部分反应的合成气。
在图1中，在虚线区域内示出了合成反应器18、34和46，换热器40和52，和连接管件。为了分析目的，这一区域可被认为是“黑匣子”。因此，合成气经管线14被供应到“黑匣子”中，和已反应的气体经管线58离开“黑匣子”。另外，部分加热的水经管线54被供入到“黑匣子”中，和热水经管线64离开“黑匣子”。
容易看出，若省去反应器34和46，和换热器40和52，结果来自反应器18的出口集管28的部分加热的合成气作为原料合成气被直接供入到反应器18的入口20处，和任何热量损失被忽略，经管线58离开容器18的已反应的气体的温度由管线14内的原料合成气的温度决定，和该温度基本上是该工艺的“控制”温度。流体58的最大温度受到甲醇合成的要求量的因素限制。因此，对于给定的原料和操作压力来说，当温度增加时，所合成的甲醇量下降。一般来说，流体58的温度应当低于约250℃。结果，尽管从流体58中获得大量热以供回收，但这一热量可被回收时的温度，进而所回收的热量的利用率受到限制。
然而，通过包括绝热反应器34和46和通过水流54冷却，避免了上述局限性。因此，该体系可更加容易地控制，这是因为管线58内的出口温度不再单独取决于流体14，因为通过控制流经换热器52和40的水流，可控制经流体64除去的热量。此外，从管线58内已反应的气体中回收热量，但通过换热器52和40回收的热量增加，在所述换热器52和40内，可在较高温度下回收热量，这是因为床36和48的出口温度受到催化剂寿命和副产物因素而不是甲醇生产的总量限制。
在图2中，示出了通过图1的反应器18内使用的管道冷却的催化剂床类型(但具有绝热床24和省去在冷却剂出口集管28下方的床26的绝热区域)的典型温度曲线。以线20-22形式示出的催化剂床温度曲线(假设合成气在部分反应的合成气入口20的温度下进入该床并在已反应的合成气出口22的温度下离开该床)沿着该床向下具有峰值部分。由于冷却剂并流流动(线16-28，即从冷却剂入口集管16到冷却剂出口集管28)，在反应的合成气和冷却剂之间的温差在该床的入口端处和该床的出口端处大。这是所需的，因为在催化剂床的入口部分处将发生大多数反应，和因此将产生大多数的热量。当反应的合成气接近该床的出口时，发生的反应量小得多，因此产生的热量和转移到冷却剂上的热量也小得多，和所要求的冷却量也小得多。因此，理想的是，在反应气体和冷却剂之间的温差相对小。
相反，在图2中，用虚线示出了对于具有逆流冷却剂的管道冷却床来说，典型的床和冷却剂温度曲线，其中入口气体组成和入口与出口床温与并流冷却剂的情况相同，结果是相同量的甲醇被合成和相同量的热量被转移到冷却剂上。可看出峰值温度较大。较高的峰值温度可因铜的烧结导致降低的催化剂性能和导致甲醇产物内增加的副产物含量。
通过为生产2072吨粗甲醇/天而设计的甲醇环管的下述计算实施例来进一步阐述本发明。在表中，温度和流速全部近似为最接近的整数和压力近似为最接近的0.5bar。
实施例1在该实施例中，流程图如图1所示。结果如表1所示。为了计算和比较方便，在冷却剂出口集管28下方的床26内的催化剂的体积被认为可以忽略不计。
表1
可看出，热水流体64的流速为38943kmol/h和水温为250℃。所要求的催化剂的总体积为116.4m3，其中床36为24.1m3，床48为19.6m3，床24为27.7m3和床26为45m3。
实施例2(比较)为了比较，改变实施例1，以便绝热反应器34和46以及换热器40和52被在压力下沸腾的水流54冷却的50m3催化剂的单一床替代，其中所述水流54流经在催化床上延伸的管道。表2示出了结果。
表2
可看出，热水流64的流速是3947kmol/h，和水温为252℃。所要求的催化剂的总体积因此为122.7m3，即比实施例1大5％多。
实施例3(比较)为了比较，通过转换到达管道冷却的反应器18的冷却剂的入口和出口，从而变化实施例1的布局，以便流经反应器18的管道的冷却剂是逆流的，为了获得相同量的产物，如下表3a所示重新计算流速和温度。
表3a
床36和48所要求的催化剂体积与实施例1中的相同，亦即分别为24.1m3和19.6m3。绝热床24所要求的催化剂体积为27.9m3，即略大于实施例1。然而，床26所要求的体积为60m3，从而得到131.4m3的总催化剂体积，即比实施例1大几乎13％。在下表3中列出了床26的计算的温度曲线。对于递增的各床体积来说，所列出的温度是出口边界的温度(视具体情况为反应物或冷却剂)。
表3b
实施例4(比较)为了比较，通过省去反应器34和46与换热器40和52，从而改性实施例1，结果离开冷却剂出口集管28的加热的冷却剂被直接供入到反应器18的入口20中。表4示出了结果。
表4
在床24和26内要求的催化剂体积为24.1m3和115m3，即总计139.1m3。这比本发明的实施例，即实施例1大大约19.5％。可看出从已反应的合成气中回收热量所产生的热水的温度仅仅为215℃，而实施例1在250℃的温度下，即高35℃下产生几乎多5％的热水。因此，明显的是，本发明不仅存在显著的催化剂节约，而且可回收更多的热量。该实施例还表明，若离开出口集管28的加热的冷却剂没有冷却，则必须通过使用非常低的入口(或回收)气体温度影响在换热反应器18内冷却的床26。
权利要求
1.一种合成甲醇的方法，该方法包括使含氢气和碳的氧化物的预热的合成气在升高的压力下通过甲醇合成催化剂的至少一个未冷却的固定床，从而绝热地进行甲醇合成，在通过各床之后，通过与冷却剂换热，冷却所得部分已反应的合成气，使所得冷却的部分反应的合成气通过布置在换热反应器内的甲醇合成催化剂的固定床，所述甲醇合成催化剂的固定床具有在其内布置的管道，冷却剂以与部分反应的合成气通过所述换热反应器的催化剂床并流的方向通过所述管道，从而进行进一步的甲醇合成和加热冷却剂，冷却所得已反应的合成气到低于在其内的甲醇的露点，并分离甲醇，从而留下未反应的气体流，使部分所述未反应的气体与含氢气和碳的氧化物的新气作为所述换热反应器的冷却剂一起通过所述管道，从而产生供入到所述甲醇合成催化剂的至少一个未冷却的固定床内的预热合成气。
2.权利要求1的方法，其中在通过由流经布置在换热反应器内的管道的冷却剂冷却的甲醇合成催化剂的固定床之前，冷却的部分已反应的合成气通过甲醇合成催化剂的未冷却的固定床，从而在没有随后冷却所得合成气的情况下，绝热地进行甲醇合成。
3.权利要求1或2的方法，其中预热的甲醇合成气进行两段绝热的甲醇合成和在每一段之后冷却部分反应的合成气。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中合成气进入第二和任何后续的床时的温度比它进入前一床时的温度高至少5℃。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中在这一绝热甲醇合成段或每一绝热甲醇合成段之后，冷却部分已反应的合成气所使用的冷却剂是在防止沸腾的足够压力下的水。
6.权利要求5的方法，其中通过包括蒸汽重整步骤的方法生产新气，其中使蒸汽和烃原料的混合物与蒸汽重整催化剂在升高的压力和温度下接触，和通过使烃原料与因使用水作为冷却剂导致形成的加热的水接触，生产所述蒸汽与烃原料的混合物。
全文摘要
由预热的甲醇合成气在一段或多段绝热合成段中合成甲醇，且在每一段之后冷却所得气体。然后，在藉助冷却剂冷却的合成催化剂的床内，在所得部分已反应的合成气上进行进一步的甲醇合成，其中所述冷却剂并流通过在该催化剂床内布置的管道。在冷却之后，从未反应的气体中分离甲醇。结合部分未反应的气体和新气，和部分未反应的气体用作供入到前述管道内的冷却剂，从而生产供入到绝热合成段内的预热的合成气。
文档编号C07C29/151GK1741978SQ200480002577
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月12日 优先权日2003年1月21日
发明者T·J·菲茨帕特里克 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司