专利名称：线性烷基苯的制造方法
背景技术：
本发明涉及一种制造线性烷基苯的方法。
烷基苯衍生物，例如烷基苯磺酸盐，和其他化合物一起，被用于洗涤剂和表面活性剂产品应用领域。环境法规要求这些产品是可生物降解的。众所周知，为了可生物降解，很重要的是烷基链为线性，即，分支很少或没有，并且如果有季碳的话，季碳含量要低。
在制造线性烷基苯的常规方法中，将烃流氢化，以除去可能存在的污染物，例如硫、氮和氧污染物。氢化还将烃流中的烯烃物种转化成烷属烃。在氢化反应后，将所得到的烷属烃流分馏到各种碳值范围内。将一种碳值范围，例如C8至C16范围，该值域包括支链烷属烃，通过分子筛。将支化烷属烃作为剩余物流废弃，而将线性烷属烃通过脱氢反应器，形成烯烃/烷属烃混合物。然后将该混合物输送到烷基化车间，和苯反应形成线性烷基苯(LAB)。然后将线性烷基苯磺化，形成线性烷基苯磺酸盐(LAS)。这种方法的问题在于相对较高的烷属烃原材料成本，以及和从煤油原料制造线性烷属烃有关的高成本。
California Research Corporation名下的英国专利669,313公开了由费-托方法制造的烃凝析物作为原料在制造烷基苯中的用途。这篇参考文献仅限于使用“高温”费-托方法来制造烃凝析物，其中费-托反应是在约300℃或更高的温度下进行的。发现高温费-托方法是合适的，因为烃凝析物包含高浓度的烯烃，通常在约70％的范围内。该参考文献中，制造烃凝析物的费-托方法的优选催化剂是含铁的催化剂。该参考文献表明制造的费-托原料由于气味和费-托原料中羰基即含氧物(oxygenate)含量所造成的潮湿问题，导致线性烷基苯质量差。处理该问题的优选方法是在防护床中使用活性碳和硅胶吸附费-托原料中的羰基化合物。这种方法只是对低含氧物浓度的原料是切实可行的。并且，该参考文献实施例中烯烃回收率不到25％，即没有保持烯烃含量。
Atlantic Richfield Company名下的美国专利3,674,885旨在显示通过在升高的温度下进行烷基化，可以将从费-托反应获得的烷属烃/烯烃混合物和氯化烷属烃一起烷基化。将新鲜费-托进料和氯化烷属烃混合并装入烷基化反应器中，分离未反应的烷属烃，通过氯化反应部分活化，然后在烷基化前和新鲜费-托基原料混合。在其实施例中使用合成的十二烷和十二烯混合物来代表费-托原料。这篇参考文献没有认识到当试图使用费-托原料用于烷基化的时所面临的困难，因而不认为和本发明有关。
发明概述根据本发明的第一方面，提供一种制造线性烷基苯的方法，该方法包括从低温费-托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；b)从来自步骤(a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；c)将来自步骤(b)的含有烯烃和烷属烃的流和来自步骤(g)的原料流合并在一起，形成合并流；d)在烷基化反应器中，在合适的烷基化催化剂存在下，用苯对来自步骤(c)的合并流中的烯烃进行烷基化；e)回收烷基化反应器中的线性烷基苯；f)回收烷基化反应器中的未反应的烷属烃；g)在合适的脱氢催化剂存在下，将未反应的烷属烃脱氢，形成含有烯烃和烷属烃的原料流；和h)将来自步骤(g)的含有烯烃和烷属烃的原料流送至步骤(c)。
典型地，低温费-托反应是在泥浆床反应器中在160℃～280℃、优选210℃～260℃的温度下，并且在钴催化剂存在下进行的，得到含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％、典型地小于25重量％的烯烃的烃凝析物。这样制造的烯烃的线性度大于92％，优选大于95％。如此制造的烷属烃的线性度大于92％。
在步骤(b)中，可以通过蒸馏、脱水或液-液萃取，优选液-液萃取，萃取出含氧物。在液-液萃取中优选使用轻溶剂，例如甲醇和水的混合物。
在本发明的优选实施方案中，含氧物萃取方法是液-液萃取法，该方法优选在萃取塔使用甲醇和水混合物作为溶剂而进行，其中将液-液萃取中获得的萃取液送到溶剂回收塔，从溶剂回收塔将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。也可以将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。优选溶剂的水含量大于3重量％，更优选水含量为约5～15重量％。可以将萃取塔的萃余物送到汽提塔，烃原料流作为塔底产物自汽提塔引出，所述烃原料流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及典型地小于0.2重量％、优选小于0.02重量％的含氧物。优选烃原料流中烯烃和烷属烃的回收率超过70％，更优选超过80％，而至少基本保持烯烃/烷属烃的比率。
典型地，步骤(g)的脱氢反应是在10％～15％的转化率下进行的。
通常，来自步骤(b)的分馏烃凝析物的烯烃浓度可以为10重量％至30重量％，来自步骤(g)的原料流的烯烃浓度可以为10重量％至15重量％，并且步骤(c)的合并流的烯烃浓度可以为12.5重量％至22.5重量％。
本发明还涉及通过低温费-托反应制造的处于C10至C13范围内的分馏烃凝析物，该凝析物含有具有大于92％、典型地大于95％的高线性度的10至30重量％、典型地小于25重量％的烯烃，在制造线性烷基苯的方法中的应用。
本发明还涉及通过低温费-托反应产物烯烃的烷基化反应形成的线性烷基苯，其中所述线性烷基苯的线性度大于90％，优选大于93％。
根据本发明的第二方面，提供一种从来自费-托反应的烃凝析物和蜡馏出产物流制造三种烃馏份的方法，所述烃馏份为1)烃馏份A，该馏份是沸点大于25℃且终点低于200℃的烃馏份；2)烃馏份B，该馏份至少包括沸点在100～300℃范围内的链烷烃、烯烃和含氧物的混合物；以及3)烃馏份C，该馏份的沸点在120～400℃范围内；这种方法包括如下步骤i)分馏费-托反应获得的烃凝析物流或其衍生物，形成至少三种分馏的烃凝析物流，其中这三种分馏烃凝析物流的至少一种是烃馏份B；
b)至少将来自费-托反应的蜡馏出产物流或其衍生物加氢转化；c)将来自步骤b)的加氢转化蜡产物分馏，至少获得加氢转化的轻质烃流和加氢转化的馏出物流；和d)将步骤a)和c)的产物选择性地共混，获得烃馏份A和C；及e)将构成烃馏份B的来自步骤(a)的烃凝析物流传递到制造线性烷基苯的工序中。
所述方法可以包括将来自步骤b)的蜡状未转化馏份传递到通过溶剂萃取或者催化异构加氢脱蜡制造高粘度指数基础油的工序的附加步骤。
典型地，所述的费-托反应是低温费-托反应，该低温费-托反应是在泥浆床反应器中，在160℃～280℃、优选210℃～260℃的温度下，并且在钴催化剂存在下进行的，得到含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％、典型地小于25重量％的烯烃的烃凝析物。
典型地，烃馏份A的沸点超过39℃，且终点低于175℃，优选低于160℃。
典型地，烃馏份B的沸点在145～255℃范围内，并且优选的温度范围是165～240℃。
典型地，烃馏份C的沸点在150～380℃范围内，更典型地为160～360℃。
步骤e)中提到的制造线性烷基苯的方法可以包括烷基化和催化脱氢。
根据本发明的另一方面，提供制造附加烃馏份的方法，所述的附加烃馏份是烃馏份D，该馏份包括沸点典型地超过380℃、更典型超过400℃的中等至高分子量的链烷烃，这些链烷烃既可以是线性的，也可以是异构化的。
附图简述
图1是根据本发明第一方面用于制造线性烷基苯的方法的方框图。
图2是用于图1方法中的从烃产物萃取含氧物的方法的方框图。
图3是根据本发明第二方面的集成方法的方框图。
优选实施方案描述本发明涉及从低温费-托反应获得的烃凝析物在制造线性烷基苯中的应用。
在费-托方法中，将通过煤气化或者天然气重整而获得的合成气(一氧化碳和氢气)在费-托催化剂上反应，制造出涵盖从甲烷到蜡的烃类和少量含氧物的混合物。
在低温费-托反应中，反应是在泥浆床反应器或固定床反应器、优选在泥浆床反应器中，在160℃～280℃、优选210℃～260℃的温度下，在18～50巴、优选20～30巴范围内的压力下，在催化剂存在下进行的。催化剂可以包括铁、钴、镍或钌。但是，对于低温反应，优选钴基催化剂。通常钴催化剂是由氧化铝载体承载的。
在低温费-托反应过程中，将较轻的烃汽相从包含较重的液态烃产物的液相中分离出来。较重的液态烃产物(蜡状产物)是反应的主产物，并且可以被例如氢化裂解，以制造柴油和石脑油。
将包含气态烃产物、未反应的合成气和水的较轻的烃汽相冷凝，得到“凝析产物”，该凝析产物包含水相和烃凝析产物相。
烃凝析产物包括C4到C26范围内的烯烃和烷属烃，以及包括醇、酯、醛、酮和酸的含氧物。典型地，将烃凝析产物分馏到C8到C16，优选C10到C13范围内。
在钴催化剂的情况下，主要是α-烯烃的烯烃只占分馏烃凝析产物的约10～30重量％。通常，这种产物因为需要除去含氧物而不被认为可用于烷基化反应以形成线性烷基苯。需要除去含氧物是因为含氧物削弱了下游催化剂的活性。这对固态酸催化剂，例如UOP的Detal催化剂特别不利，因为它不利地缩短了催化剂寿命，从而不得不更频繁地更换催化剂。但是，已经发现尽管烯烃只占烃凝析产物的10到30重量％，这些烯烃却具有超过95％的非常高的线性度，这是制造线性烷基苯的极好原料，并且提供制造更高线性烷基苯的经济上可行的方式。烃凝析产物中的烷属烃也具有高线性度。这些烷属烃在烷基化反应中不反应，并且作为高质量烷属烃产物而回收，回收产物被脱氢并再循环到烷基化反应。来自脱氢工序的反应产物具有相对低的烯烃浓度(10～15重量％)，而由于低温费-托反应的烃凝析物中烯烃浓度更高，这种原料流和低温费-托反应烃凝析物的组合增加了提供给烷基化反应的合并原料中的烯烃浓度。这导致再循环流速的降低，从而既节约了资本支出又节约了操作成本。
参照图1，作为本发明第一方面的实例，使用钴催化剂通过低温费-托反应获得的烃凝析产物10包含20重量％烯烃，74重量％烷属烃和6重量％含氧物。将烃凝析产物10经过分馏塔12，从中分离C10～C13馏份(cut)14。馏份14包含22重量％烯烃，71重量％烷属烃和7重量％含氧物。然后，将馏份14送到含氧物去除单元16，在那里除去含氧物18，得到包含23重量％烯烃和77重量％烷属烃以及小于0.2％、优选小于0.015重量％含氧物的烃原料流24。
如上所述，馏份14中的烯烃浓度低。因此使用保持烯烃浓度的含氧物去除步骤是适宜的。在现有技术中，提出了许多从烃流中萃取含氧物的方法。这样的去除方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。已经发现蒸馏、液-液萃取和脱氢工序由于它们趋向于保持烯烃浓度而是优选的。典型地，流24中烯烃和烷属烃所需的回收率大于流14中烯烃和烷属烃的70％，同时至少基本保持烯烃/烷属烃的比率。
参照图2，本发明液-液萃取方法包括使用萃取塔20。将上述低温费-托反应的分馏凝析产物14在萃取塔20塔底或接近萃取塔20塔底的地方输送到塔内，并将包含甲醇和水混合物的溶剂流21在萃取塔20塔顶或接近萃取塔20塔顶的地方输送到塔内。优选溶剂流21包含超过5重量％、典型地为6重量％的水。溶剂流中溶剂和原料的比率低，典型地小于1.5，通常约1.25。
来自萃取塔20塔顶的萃余物22，该萃余物包含烯烃和烷属烃以及少量溶剂，进入萃余物汽提塔23，并且烃产物流作为塔底产物24引出，所述的烃产物流包含超过90重量％、通常最高为99重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％、优选小于0.02重量％的含氧物。显示出烯烃和烷属烃总回收率超过90％的塔底产物24包含超过20重量％的α-烯烃和超过70重量％的正-烷属烃。从而保持了烃产物(该烃产物将要用于制造线性烷基苯)中的烯烃含量。主要包含甲醇(超过90重量％)且包含低浓度的水(小于5重量％)和烯烃/烷属烃(小于5重量％)的溶剂作为塔顶产物25引出，并且返回到溶剂原料流21。如果希望以蒸汽流形式回收塔底产物24，可以从塔20中引出塔底产物蒸汽流而进行回收。塔20的液态产物则成为非常小的流出流。
将萃取液26从萃取塔20塔底引出并输送到溶剂回收塔27。溶剂回收塔27的塔顶产物29包含超过90重量％的甲醇，和烯烃及烷属烃。萃取液26中最高有60％的烯烃和烷属烃被回收到塔顶产物29。然后将塔顶产物再循环到溶剂流21。根据萃取塔20中使用的溶剂和原料比率，塔顶产物29的含氧物含量可以低到50ppm。溶剂回收塔27的塔底产物28主要包含水、含氧物和烯烃/烷属烃。这种塔底产物28形成可以在倾析器30中倾析的两种液相。有机相是含氧物、烯烃和烷属烃流31，该有机相作为产物而脱离所述工序。水相是流32，该流被再循环到萃取塔20。流32可以随着溶剂流21从萃取塔上部进入塔内，也可以在略低的位置进入塔20，以防止该流中即将存在的少量含氧物出现在萃余物流22中。
通常，高沸点溶剂对于液-液萃取是优选的，因为与低沸点溶剂相比，萃取后的溶剂回收步骤需要较少的能量。但是，已经发现甲醇和水的混合物，该混合物是低沸点溶剂，却没有这个缺点，因为这种低沸点溶剂在溶剂和原料比率低(如果所需的含氧物萃取不是太严格，其比率可以小于1)的情况下可以是有效的。
对原料中的组分和水之间存在的不同共沸物的研究将导致如下预期在溶剂回收塔27中蒸馏水塔顶馏出物而不同时使含氧物塔顶馏出物共沸是不可能的。令人惊奇的是，事实并非如此。不和存在的任何其他物种形成共沸物的甲醇防止了水/含氧物共沸物在和烷属烃及烯烃相同的温度下被蒸馏出去。很显然这是由于萃取蒸馏效应。另外，可以蒸馏烷属烃和烯烃塔顶馏出物，而将含氧物作为塔底产物回收。这样有提高工序中烷属烃和烯烃总回收率的效果，因为溶剂回收塔27的塔顶馏出物29被再循环到萃取塔20，意味着烷属烃和烯烃将被迫在产物流24中离开该工序。
因此可以在萃取塔中不使用反萃溶剂的情况下，使烃流24具有高的烯烃和烷属烃总回收率。在这种操作方式中，所用的甲醇以及部分水(10～50％)也被回收在塔顶馏出物流29中。
当以上述方式操作溶剂回收塔时，预期某些物种可能被截留在塔中。这些物种趋向于逐渐累积并在工序中造成溶剂回收塔的不稳定操作。在本发明情况下，这样的物种典型地为较重的烯烃和烷属烃或者较轻的含氧物。用少量侧馏分操作溶剂回收塔可以防止这种物种的积累，从而导致系统操作性的极大改善。
还可以在不同的甲醇/水比率下运行萃取塔20和溶剂回收塔27。这样做可以是适宜的，因为萃取塔20中的高水含量将导致溶剂和原料比率的增加(因为含氧物在溶剂中的溶解度下降)，一定量的水也是所必需的，以实现萃取蒸馏效果和甲醇相结合，以在溶剂回收塔27中回收所用的烷属烃和烯烃作为塔顶产物。可以通过将流32中的部分水以流33方式传递到流26以获得两个塔(20和27)中的不同甲醇/水比率。
在上述C10～C13烃原料流通过上述的含氧物萃取工序后，该工序使用甲醇(95重量％)和水(5重量％)混合物且溶剂和原料比率为1.25，纯化的烃原料流24包含22重量％的烯烃、76重量％的烷属烃和少于0.02重量％的含氧物。这种萃取方法不仅在烯烃和烷属烃的良好回收率下萃取含氧物，而且还保持了烃原料中的烯烃含量。烯烃和烷属烃的回收率为89.9％，同时基本保持了烯烃和烷属烃的比率。含有烯烃的纯化烃原料流在线性烷基苯的制造中特别有用。
含氧物去除工序可以包括最终吸附步骤，以将含氧物含量进一步降低到小于0.015％。进一步降低含氧物的浓度根据所选烷基化体系的要求而定，可以低到0.0001％。
再参考图1，根据本发明，将来自含氧物去除工序16的液态烃产物24供应到通常由数字40表示的烷基化/脱氢流程。烷基化/脱氢流程40包括烷基化反应器42和脱氢工序44。可以使用弗瑞德-克来福特型缩合催化剂，例如AlCl3，H2SO4，BF3，HF或者固体酸催化剂，在烷基化反应器42中进行烷基化反应。在本发明的情况下，使用UOP DETALTM固体酸催化剂烷基化技术。典型地，在大于100℃的温度和约300kPa(绝对压力)的压力下，在UOP专有的DETALTM催化剂存在下进行烷基化反应(参见Smith R.(1991)Linear alkylbenzene by heterogeneous catalysis.PEP ReviewNo.90-2-4，SRI International)。
还可以使用反应蒸馏(也已知为催化蒸馏)来进行烷基化步骤，其中蒸馏塔内部包含催化剂，并且一旦产物形成，立即发生未反应试剂和产物的分离。采用这种方式，将反应器和产物纯化功能部分地组合到单个单元操作中。
在烷基化后，将未反应的苯回收并再循环到烷基化反应器42。回收烷属烃并将其送到脱氢工序44。本发明的情况下，使用UOP PacolTM脱氢技术来活化烷属烃。
典型地，在400～500℃和300kPa(绝对压力)下，在承载于氧化铝基质上的改性铂催化剂的存在下，进行脱氢反应。烷属烃转化成烯烃的转化率被限制在10～15％，以限制单-烯烃被进一步脱氢形成二烯和环状化合物。使用UOP的DEFINETM和PEPTM方法进一步从正构烷烃催化脱氢化物(pacolate)中除去不需要的副产物，这些副产物是在脱氢过程中形成的。DEFINETM方法选择性地将二烯氢化成单烯，而PEPTM从正构烷烃催化脱氢化物中除去环状化合物。
参考烷基化/脱氢流程40，将烯烃-烷属烃原料46引入到烷基化反应器42中，并向该反应器供应苯48。烯烃烷属烃原料46的烯烃和苯48在烷基化反应器42中反应，提供线性烷基苯50、未反应的烷属烃52和未反应的苯54。将未反应的苯54再循环到烷基化反应器。回收未反应的烷属烃52并将其送到脱氢工序44以制造烷属烃烯烃混合物46A和氢气54，其中将烷属烃烯烃混合物46A供应到烷属烃烯烃管线46。
离开烷基化反应器42的烷属烃52是高质量的，包含基本上100％的烷属烃。在该实例中，脱氢工序44是在12％的烷属烃转化率下操作的，而离开脱氢器44的烷属烃烯烃混合物46A的烯烃浓度为12％，烷属烃浓度为88％。在沿着烷属烃烯烃流46的途中引入烃产物28。在该实例中，烃产物24的烯烃浓度为23％，烷属烃浓度为77％，而在和46A的烷属烃及烯烃混合后，形成烯烃浓度为13.5％和烷属烃浓度为86.5％的烯烃-烷属烃原料流46B。对于固定的烷基苯产率而言，烯烃-烷属烃原料流46中烯烃浓度的这种增加导致通过脱氢工序44和烷基化反应器42的循环流速的下降。因此，烯烃-烷属烃原料46中提高了的烯烃浓度转化为在资本支出和操作费用的潜在节约。从资本支出考虑，对于固定的停留时间而言，降低的循环流速可以减小脱氢工序44中脱氢反应器的大小，以及减小烷基化反应器42的大小，而降低的烷属烃流速可以减小烷属烃回收塔和辅助设备的大小。操作费用的节约包括减小的通过脱氢反应器44的质量流速，并导致二烯选择性氢化所需的必需氢气流速的降低，而且烷属烃流速的降低将可以节约公用设施，例如冷却水，蒸汽(或热油)和电力。
因此，当将本发明方法的烷基化流程和本发明背景技术中所述的制造线性烷基苯的常规方法的烷基化流程相比，可以得出这样的结论制造单位质量线性烷基苯所需的烷基化流程比常规方法更小。
在所述方法的最后步骤中，将线性度超过92％的高线性烷基苯44引入到磺化反应器52中，并用硫酸、发烟硫酸或三氧化硫进行磺化。三氧化硫是目前优选的方法。该磺化方法导致高线性烷基苯磺酸盐的形成。
本发明方法使用来自低温费-托反应的凝析产物形式的原料流，而该原料流以前预期不能用于制造线性烷基苯。该方法制造出所需的高线性烷基苯产物，同时制造高质量烷属烃产物，将该烷属烃产物脱氢并再循环到烷基化反应。来自脱氢工序的原料流具有相对低的烯烃浓度(10～15重量％)，而这种原料流和来自低温费-托反应的烃凝析物的组合增加了提供到烷基化反应器的合并原料中的烯烃浓度，从而导致资本支出和操作费用的节约。
本发明的第二方面涉及一种从费-托反应的产物流制造或加工(working-up)三种预定烃馏份的方法。这三种烃馏份包括1)烃馏份A，该馏份的沸点超过25℃，更典型地超过30℃，且终点低于200℃，优选低于175℃，还更优选低于160℃，2)烃馏份B，该馏份包括60～80重量％链烷烃，15～30重量％烯烃和5～10重量％含氧物，优选在100～300℃、更优选在165～240℃范围内沸腾，其中混合物的总线性度大于92％，优选大于95％，和3)烃馏份C，该馏份是在120～400℃范围、更典型在150～380℃、优选在240～360℃范围内沸腾的烃馏份。
本发明还延伸到制造或加工第四种烃馏份D，该馏份包括中等至高分子量的链烷烃，这些链烷烃既可以是线性的，也可以是异构化的，其沸点典型地超过380℃，优选超过400℃。
所提出的方法包括如下有利的特征1)制造一种用于制造线性烷基苯的改良合成原料，即烃馏份B；尽管馏份B包含含氧物且烯烃含量低，但是令人惊奇的是使用本发明第一方面中所述的方法，可以经济/有利地利用馏份B来制造线性烷基苯；2)在没有除去烃馏份B的工序上，观察到烃馏份C密度和焓的改善；3)制造高粘度指数(HVI)基础油原料——烃馏份D。这种产物还可以导致氢化蜡的回收，所述氢化蜡既包含正构链烷烃，也包含异构链烷烃；和4)如技术文献(Performance of the Sasol SPD Naphtha as Steam CrackingFeedstock，American Chemical Society-Paper 561940，发表于NationalMeeting，Boston，2002年8月)中所述的，制造适用于制造低级烯烃的高性能原料。
构成本发明这方面主题的制造或加工方法是基于处理衍生自费-托反应的两种产物流，即蜡馏出产物流和烃凝析物●蜡馏出产物流真沸点(TBP)典型地在约70℃至700℃范围内、更典型地在80℃至650℃范围内。
●烃凝析物的真沸点(TBP)典型地在-70℃至350℃范围内、更典型地在-10℃至340℃、通常为-70℃至350℃。
蜡馏出产物流和烃凝析物的典型组成列于表1中。
表1(蒸馏的体积％)
烃凝析物包括C4至C26范围内的烯烃和烷属烃，以及包含醇、酯、醛、酮、醛缩醇和酸的含氧物。
本发明第二方面的一个实施方案是参照图3来例示的。在该实施方案中，通过在费-托反应单元8中经过费-托反应转化合成气(合成气体)，来分离两种液态烃产物流。
收集烃凝析物作为流10并传递到常压蒸馏单元(ADU)12，在ADU中将其分成三股流。将较轻的流13传递到加氢处理装置60，以完全饱和并除去杂原子。(这一步骤对于该方法是任选的)。收集所得到的产物作为流17。收集中间流14作为第二种产物并传递到线性烷基苯处理操作。收集较重的烃馏份作为流15并传递到加氢转化单元70。
将来自费-托反应单元8的蜡馏出产物流9，在作为流7送到加氢转化单元70之前，和来自ADU 12的流15共混。此处，至少制造了三种产物以及气流形式的轻质烃混合物(图中未显示)。将轻质烃产物流71和较重的烃产物流72送去储存。还有制造出了第四种流——图中也未显示——包括所有重的未转化烃物种。通常将该流再循环直至在加氢转化单元70内消耗掉。作为该方法的备选方案，可以回收重加氢转化流作为流73，并使其可通过溶剂萃取或催化脱蜡来制备高能见度指数(HVI)基础油。这两种处理方法是本领域中熟知的，此处不再详细描述。如果使用溶剂萃取法，可以以副产物形式获得高度链烷氢化的蜡。
将包含合成烯烃原料的流14，来自ADU 12的中间流，送到始于单元16的线性烷基苯处理中。单元160是图2中所示的含氧物去除单元操作。自含氧物去除单元16获得两种流送去储存的富含含氧物的流18，以及包含大多数烷属烃和烯烃的流24。这种流是沸点在100～300℃范围内的流“B”。将流24送到烷基化单元42，在那里用自储存处传递来的苯48将其烷基化。将来自烷基化单元42的产物分成两种流线性烷基苯产物50和未转化的流52。将包含烷属烃的后一种流52送到脱氢单元44进行催化脱氢。一旦处理，将该流通过流46送回到烷基化单元42。
将两种轻质液态烃流，加氢处理的产物17和加氢转化的产物71共混，形成高度链烷的单流19。
可以改变加氢处理和加氢转化来自费-托反应单元的流的处理条件，以使所得到的产物的组成范围变宽。通常是在实验室中经过深入细致的实验来选择处理条件，以使产率、处理性能和催化剂寿命最佳化。表2列出了一套这样的典型条件。
表2费-托流加氢处理的处理条件
注释1表示在处理过程中消失的在370℃以上沸腾的材料(质量％)下面将参照如下非限制性的实施例更详细地描述本发明的萃取步骤。
实施例该实施例显示了根据本发明的方法。在1.25的溶剂和原料比率和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中总的烯烃/烷属烃回收率为89.9％。原料中的烯烃/烷属烃比率为1∶3.7，在含氧物萃取后为1.36。因此基本上保持了烯烃/烷属烃比率。
萃取塔20
萃余物汽提塔23
溶剂回收塔2权利要求
1.一种制造线性烷基苯的方法，该方法包括从低温费-托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；b)从来自步骤(a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；c)将来自步骤(b)的含有烯烃和烷属烃的流和来自步骤(g)的原料流合并在一起，形成合并流；d)在烷基化反应器中，在合适的烷基化催化剂存在下，用苯对来自步骤(c)的合并流中的烯烃进行烷基化；e)回收烷基化反应器中的线性烷基苯；f)回收烷基化反应器中的未反应的烷属烃；g)在合适的脱氢催化剂存在下，将未反应的烷属烃脱氢，形成含有烯烃和烷属烃的原料流；和h)将来自步骤(g)的含有烯烃和烷属烃的原料流送至步骤(c)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的低温费-托反应是在泥浆床反应器中，在160℃～280℃的温度下，并且在钴催化剂存在下进行的，得到含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％烯烃的烃凝析物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述费-托反应是在210℃～260℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1～3任何一项的方法，其中所述费-托反应是钴催化剂存在下进行的。
5.根据权利要求2～4任何一项的方法，其中所述烃凝析物包含小于25重量％的烯烃。
6.根据权利要求2～5任何一项的方法，其中所述烃凝析物中烯烃的线性度大于92％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述烃凝析物中的烯烃的线性度大于95％。
8.根据权利要求1～7任何一项的方法，其中所述烃凝析物中烷属烃的线性度大于92％。
9.根据权利要求1～8任何一项的方法，其中在步骤a)中将所述烃凝析物分馏到C8至C16范围内。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤a)中将所述烃凝析物分馏到C10至C13范围内。
11.根据权利要求10的方法，其中所述分馏烃产物包含10至30重量％的线性度大于92％的烯烃。
12.根据权利要求1～11任何一项的方法，其中在步骤(b)中通过蒸馏、脱水或液-液萃取，萃取出所述含氧物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述含氧物是用液-液萃取进行萃取的。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述液-液萃取中使用轻溶剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述轻溶剂是甲醇和水的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述含氧物萃取方法是液-液萃取方法，该方法是在萃取塔中使用甲醇和水混合物作为溶剂而进行的，其中将液-液萃取中获得的萃取液送到溶剂回收塔，从溶剂回收塔将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。
17.根据权利要求16的方法，其中将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。
18.根据权利要求15～17任何一项的方法，其中所述溶剂的水含量大于3重量％。
19.根据权利要求18的方法，其中所述溶剂的水含量为5～15重量％。
20.根据权利要求16～19任何一项的方法，其中将萃取塔的萃余物送到汽提塔，烃原料流作为塔底产物自汽提塔引出，所述烃原料流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％的含氧物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述烃原料流包含小于0.02重量％的含氧物。
22.根据权利要求1～21任何一项的方法，其中经过萃取步骤b)后，所述烃原料流中烯烃和烷属烃的回收率超过70％。
23.根据权利要求22的方法，其中所述烃原料流中烯烃和烷属烃的回收率超过80％。
24.根据权利要求1～23任何一项的方法，其中经过萃取步骤b)后，基本上保持了所述分馏的烃凝析物的烯烃/烷属烃比率。
25.根据权利要求1～24任何一项的方法，其中步骤(g)的脱氢反应是在10％～15％的转化率下进行的。
26.根据权利要求25的方法，其中来自步骤(b)的分馏烃凝析物的烯烃浓度为10重量％至30重量％，来自步骤(g)的原料流的烯烃浓度为10重量％至15重量％，并且步骤(c)的合并流的烯烃浓度为12.5重量％至22.5重量％。
27.一种C8至C16范围内的来自费-托反应的分馏烃凝析产物，该分馏烃凝析产物含有线性度大于92％的烯烃，在制造线性烷基苯的方法中的应用。
28.根据权利要求27的分馏烃凝析产物，所述的分馏烃凝析产物在C10至C13范围内。
29.根据权利要求27或权利要求28的分馏烃凝析物，其中所述烯烃的线性度大于95％。
30.一种由烯烃的烷基化反应形成的线性烷基苯产物，所述烯烃是费-托反应的产物，其中所述线性烷基苯产物的线性度大于92％。
31.根据权利要求30的线性烷基苯产物，其中所述线性烷基苯产物的线性度大于93％。
32.一种由来自费-托反应的烃凝析物和蜡馏出产物流制造三种烃馏份的方法，所述烃馏份为1)烃馏份A，该馏份是沸点大于25℃且终点低于200℃的烃馏份；2)烃馏份B，该馏份至少包括沸点在100～300℃范围内的链烷烃、链烯烃和含氧物的混合物；以及3)烃馏份C，该馏份的沸点在120～400℃范围内；所述方法包括如下步骤i)分馏来自费-托反应的烃凝析物流或其衍生物，形成至少三种分馏烃凝析物流，其中这三种分馏烃凝析物流的至少一种是烃馏份B；b)至少将来自费-托反应的蜡馏出产物流或其衍生物加氢转化；c)将来自步骤b)的加氢转化蜡产物分馏，至少获得加氢转化的轻质烃流和加氢转化的馏出物流；和d)将步骤a)和c)的产物选择性地共混，获得烃馏份A和C；及e)将构成烃馏份B的来自步骤(a)的烃凝析物流传递到制造线性烷基苯的工序中。
33.根据权利要求32的方法，该方法包括将来自步骤b)的蜡状未转化馏份传递到通过溶剂萃取或者催化异构加氢脱蜡制造高粘度指数基础油的工序的附加步骤。
34.根据权利要求32的方法，其中所述费-托反应是低温费-托反应，该低温费-托反应是在泥浆床反应器中，在160℃～280℃的温度下，并且在钴催化剂存在下进行的，以提供含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％烯烃的烃凝析物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述低温费-托反应是在泥浆床反应器中，在210℃～260℃的温度下进行的。
36.根据权利要求35的方法，其中所述烃凝析物包含小于25重量％的烯烃。
37.根据权利要求32的方法，其中所述烃馏份A的沸点超过39℃，且终点低于175℃。
38.根据权利要求37的方法，其中所述烃馏份A具有低于160℃的终点。
39.根据权利要求32的方法，其中所述烃馏份B的沸点在145℃～255℃范围内。
40.根据权利要求39的方法，其中所述温度范围是165℃～240℃。
41.根据权利要求32的方法，其中所述烃馏份C的沸点在150℃～380℃范围内。
42.根据权利要求41的方法，其中所述烃馏份C的沸点在160℃～360℃范围内。
43.根据权利要求32的方法，其中步骤e)中提到的制造线性烷基苯的方法包括烷基化和催化脱氢。
44.根据权利要求32的方法，其中制造附加的烃馏份，所述的附加烃馏份是烃馏份D，该馏份D包括沸点超过380℃的中等至高分子量的链烷烃，这些链烷烃既可以是线性的，也可以是异构化的。
45.根据权利要求44的方法，其中所述烃馏份D包括沸点超过400℃的中等至高分子量的烷属烃。
全文摘要
本发明涉及一种制造线性烷基苯的方法，该方法包括从低温费－托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；b)从来自步骤(a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；c)将来自步骤(b)的含有烯烃和烷属烃的流和来自步骤(g)的原料流合并在一起，形成合并流；d)在烷基化反应器中，在合适的烷基化催化剂存在下，用苯对来自步骤(c)的合并流中的烯烃进行烷基化；e)回收烷基化反应器中的线性烷基苯；f)回收烷基化反应器中的未反应的烷属烃；g)在合适的脱氢催化剂存在下，将未反应的烷属烃脱氢，形成含有烯烃和烷属烃的原料流；和h)将来自步骤(g)的含有烯烃和烷属烃的原料流送至步骤(c)。
文档编号C07C2/70GK1764618SQ200480006683
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月10日
发明者I·格里格尔, J·H·肖尔茨, J·P·德韦, M·A·德梅, W·詹森, P·雅各布森, L·P·F·丹库阿特 申请人:萨索尔技术(控股)有限公司