专利名称：水性溶剂中的稀土金属化合物溶胶、其生产方法以及使用该溶胶生产陶瓷粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种水基稀土金属化合物溶胶、其生产方法以及使用该溶胶生产陶瓷粉末的方法。
背景技术：
迄今为止，作为具有高介电常数的介电陶瓷组合物的BaTiO3基陶瓷被广泛使用。为了调节介电常数的温度性质并改善烧结性质，通常采用加入各种亚组分。多层电容器的厚度每年都在降低以增加静电容量。最近，已市售每层的厚度降低至几个微米或更薄的产品。在这种由上述较薄的层构成的电容器中，与过去相比，对材料均一性的要求更高。因此，需要对亚组分进行颗粒化。
为了均匀地混合颗粒化亚组分和主要组分如BaTiO3，必须防止亚组分细颗粒的聚集。因此，亚组分在与主要组分如BaTiO3混合之前，优选其为溶胶形式(胶体溶液)。
相应地，在专利文献1中，公开了一种含有稀土金属作为亚组分之一的有机溶胶的生产方法。
专利文献1PCT日文专利公开号H11-501609发明内容本发明要解决的问题然而，由于专利文献1中公开的常规稀土金属化合物溶胶是有机溶胶，生产或使用该溶胶时需要防爆装置，因此，问题在于生产成本很难降低至较低水平。
考虑到上述现状做出了本发明，本发明的目的是提供一种水基稀土金属化合物溶胶，该溶胶不会导致稀土金属化合物细颗粒的聚集，操作简便，并且不需要防爆装置，本发明的目的还包括提供生产上述水基稀土金属化合物溶胶的方法。此外，本发明的目的还包括提供生产陶瓷粉末的方法，该方法可生产含有稀土金属元素均匀分散其中的陶瓷粉末。
解决问题的方法本发明权利要求1所述的水基稀土金属化合物溶胶是含有稀土金属化合物分散在水中的水基稀土金属化合物溶胶。在上述水基稀土金属化合物溶胶中，稀土金属化合物包含具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，以及至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金属，并且，所述羧酸或羧酸盐的羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2-3。
此外，在本发明权利要求2所述的水基稀土金属化合物溶胶中，本发明权利要求1中所述的羧酸或羧酸盐分别是柠檬酸或柠檬酸盐。
此外，本发明权利要求3所述的生产水基稀土金属化合物溶胶的方法包括制备至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金属的酸性或碱性水溶液，或其中分散有上述稀土金属的氢氧化物的水基分散体溶液的步骤；以及在上述一种溶液中加入具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，以使羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2-3的步骤。
此外，在本发明权利要求4所述的水基稀土金属化合物溶胶的生产方法中，本发明权利要求3所述的羧酸或羧酸盐分别是柠檬酸或柠檬酸盐。
此外，本发明权利要求5所述的生产陶瓷粉末的方法包括使用如权利要求1或2所述的水基稀土金属化合物溶胶作为亚组分成分。
优点如本发明权利要求1-4所述，提供了水基稀土金属化合物溶胶，该溶胶不会导致稀土金属化合物细颗粒的聚集，操作简便，并且不需要防爆装置，还提供了生产上述水基稀土金属化合物溶胶的方法。
此外，如本发明权利要求5所述，还提供了生产其中均匀分散有稀土金属元素的陶瓷粉末的方法。
优选实施方式下面将描述生产本发明所述水基稀土金属化合物溶胶的方法。
首先，制造液体形式的稀土金属化合物作为一种成分。该液体可以是酸性水溶液或碱性水溶液。此外，也可使用氢氧化物分散在水中的水基分散体溶液。在很好地搅拌上述水溶液或分散体溶液的同时，加入具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，以使羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2-3。可加热以加快反应进程。在该步骤中，稀土金属离子与羧酸相互反应，形成聚合产物。如果聚合产物的粒径合适，可形成水基稀土金属化合物溶胶(以下简称为“溶胶”)；然而，如果粒径过大，则产生沉淀，结果液体变混浊。当液体变混浊时，例如可通过加入氨水来调节pH。当液体的pH升高时，聚合产物中的键适当解离，结果其粒径降低，不形成沉淀。也就是说，液体转化成溶胶。为了防止沉淀并形成溶胶，颗粒平均直径必需约为150nm或更小。在该状态下，某些情况下(凝胶)液体的粘度可增加，这时可用纯水进行稀释。
如果所加入的羧酸或羧酸盐只有一个或两个羰基，则稀土金属离子和羧酸形成的复合物的稳定性不够，结果使得溶胶(即复合物的聚合产物)也变得不稳定，导致形成氢氧化物沉淀。
如果所加入的羧酸或羧酸盐具有至少三个羰基，复合物的稳定性好，即溶胶也是稳定的，因而不形成氢氧化物沉淀。在羧酸或羧酸盐中，由于在水中具有高溶解性且能够以高产率生产溶胶，因而优选柠檬酸或柠檬酸盐。
如果羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)小于1.2，产生稀土金属氢氧化物的沉淀，如果摩尔比大于3，在某些情况下可形成溶液而不形成溶胶。
为用如此获得的溶胶作为亚组分成分来生产多层电容器等的原材料陶瓷粉末，必需将主要组分如BaTiO3和用作亚组分成分的溶胶混合在一起。例如可用如下方法进行混合在带有搅拌桨的容器中制备由主要组分如BaTiO3和纯水组成的浆液，然后在搅拌桨的搅拌下将溶胶滴入该浆液中。此外，本发明的生产陶瓷粉末的方法也可用来生产用作除多层电容器外的其它电子元件原材料的陶瓷粉末。
使用偏移比和强度比作为表示稀土金属是否均匀分布在所得陶瓷粉末中的指数。下面将描述计算上述指数的方法。
首先，通过波长散射X射线微分析仪测定陶瓷粉末压坯表面的稀土金属。测定区域为81.92μm×81.92μm的正方形，将该区域分成65,536(256×256)个亚区域，测定每个亚区域的特征性X射线强度。
即便是当分析元素理想地均匀分布在测定区域内时，各个亚区的X射线强度液各不相同，理论批准偏差为平均X射线强度的平方根。由测定结果得到的实际标准偏差(测定标准偏差)不能比理论标准偏差小，并且随着分析元素分凝程度的增加而增加。当偏移系数定义为理论标准偏差/测定标准偏差时，该值近似于1(升高)，认为该分析元素分布更均匀。
如果假定分析元素理想地均匀分布在测定区域，由于强度分布趋于正态分布，因而平均值与中位数值相等。然而，当分析元素分离时，强度大于平均值的测定亚区域的数目增加，结果，中位数值大于平均值。如果强度比定义为中位数值/平均值，则该值近似于1，认为分析元素分布更均匀。
接着，将结合具体实施例描述本发明。此外，应理解本发明范围内的实施方式并不仅限于下述实施例。
实施例1室温下充分搅拌硝酸钬水溶液，每1摩尔钬加入0.75摩尔柠檬酸三铵(2.25摩尔羰基)。溶液混浊。当在该液体中每1摩尔钬加入3摩尔氨水同时充分搅拌该液体时，该液体变得澄清，并获得淡红色溶胶(样品编号1)。
对比例1室温下充分搅拌硝酸钬水溶液，每1摩尔钬加入1.10摩尔酒石酸钠(2.20摩尔羰基)、1.10摩尔草酸(2.20摩尔羰基)或1.10摩尔柠檬酸钠(2.20摩尔羰基)。溶液混浊。尽管在该液体中每1摩尔钬加入3摩尔氨水同时充分搅拌该液体，但氢氧化钬沉淀(样品编号21-23)。
对比例2室温下充分搅拌硝酸钬水溶液，每1摩尔钬加入2.20醋酸铵(2.20摩尔羰基)或2.20摩尔乳酸(2.20摩尔羰基)。溶液混浊。当在该液体中每1摩尔钬加入3摩尔氨水同时充分搅拌该液体时，部分形成溶胶但溶胶不稳定，结果随着时间的流逝氢氧化钬沉淀(样品编号24和25)。
实施例2使用硝酸钇溶液，进行如实施例1所述的相同操作，得到透明无色溶胶(样品编号2)。
实施例3室温下充分搅拌硝酸镝水溶液，每1摩尔镝加入0.75摩尔柠檬酸。溶液混浊。当在该液体中每1摩尔镝加入3摩尔氨水同时充分搅拌该液体时，该液体变得澄清，并得到淡黄色溶胶(样品编号3)。
实施例4室温下充分搅拌硝酸镝水溶液，每1摩尔镝加入0.55摩尔乙二胺四乙酸盐(2.20摩尔羰基)。溶液混浊。当在该液体中每1摩尔镝加入3摩尔氨水同时充分搅拌该液体时，该液体变得澄清，并得到淡黄色溶胶(样品编号4)。
实施例5通过过滤和洗涤由氨水加入到镝水溶液中形成的沉淀得到氢氧化镝粉末，将该氢氧化镝粉末分散于纯水中，形成水基分散体溶液。室温下充分搅拌该溶液，每1摩尔镝加入0.75摩尔柠檬酸三铵。由于部分存在未反应的氢氧化镝，所以用No.5C定量滤纸进行过滤，得到淡黄色溶胶(样品编号5)。
实施例6将氨水加入到氯化镝水溶液中形成氢氧化镝后，室温下充分搅拌，每1摩尔镝加入0.75摩尔柠檬酸三铵。加热至60℃，连续搅拌溶液促进反应。由于部分操作未反应的氢氧化镝，所以用No.5C定量滤纸进行过滤，得到淡黄色溶胶(样品编号6)。
实施例7当每1摩尔镝中加入柠檬酸三铵的量为0.40摩尔(1.20摩尔羰基)、0.45摩尔(1.35摩尔羰基)、0.50摩尔(1.50摩尔羰基)、0.80摩尔(2.40摩尔羰基)或1.0摩尔(3.00摩尔羰基)时，进行如实施例1所述的相当操作，得到淡红透明色溶胶(样品编号7-11)。由于样品编号7-8基本上没有流动性(凝胶)，所以必须加入纯水稀释；因此，羰基相对于1摩尔稀土金属的量优选为1.5摩尔或更多。
对比例3当每1摩尔钬中加入柠檬酸三铵的量为0.20摩尔(0.60摩尔羰基)或1.10摩尔(3.30摩尔羰基)时，进行如实施例1所述的相当操作(样品编号26和27)，样品编号26形成氢氧化钬沉淀，样品编号不是溶胶而是完全形成溶液。
结果总结在表1中。根据超声衰减法，通过Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产的DT-1200测定平均颗粒直径。通过波长散射X-射线微分析仪测定由混合BaTiO3和样品编号10、26和27溶液形成的稀土金属陶瓷粉末，由测定结果计算所得的均匀区域如表2所示。
表1
表2
在表1和2中，带有*的样品编号是超出本发明范围的样品。
如表1所示，如果使用仅含有一或两个羰基的羧酸或羧酸盐，则形成不需要的氢氧化物沉淀(见样品编号21-25)。
虽然使用具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，如果羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)小于1.2，则也形成不需要的氢氧化物沉淀(见样品编号26)。另一方面，如果摩尔比(羰基/稀土金属)大于3，则形成不需要的溶液(参见样品编号27)。
对相同酸性溶液所得的产率进行相互比较，发现使用柠檬酸盐作为羧酸盐(样品编号1和2)的产率大于使用另一种羧酸(样品编号4)所得的产率，因此，优选柠檬酸或柠檬酸盐作为羧酸或羧酸盐。
此外，如表2所示，如果使用溶胶作为亚组分成分制造陶瓷粉末，与使用含有沉淀或溶液的浆液相比，可得到稀土金属均匀分布的陶瓷粉末。
权利要求
1.一种水基稀土金属化合物溶胶，其包含分散在水中的稀土金属化合物，其中，所述稀土金属化合物包含具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，和至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金属，并且所述羧酸或羧酸盐的羰基与所述稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2-3。
2.如权利要求1所述的水基稀土金属化合物溶胶，其特征在于，所述羧酸或羧酸盐分别是柠檬酸或柠檬酸盐。
3.一种生产水基稀土金属化合物溶胶的方法，所述方法包括制备至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金属的酸性或碱性水溶液，或其中分散有上述稀土金属的氢氧化物的水基分散体溶液的步骤；以及在上述一种溶液中加入具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，以使羰基与稀土金属的摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2-3的步骤。
4.如权利要求3所述的生产水基稀土金属化合物溶胶的方法，其特征在于，所述羧酸或羧酸盐分别是柠檬酸或柠檬酸盐。
5.一种生产陶瓷粉末的方法，所述方法包括使用如权利要求1或2所述的水基稀土金属化合物溶胶作为亚组分成分。
全文摘要
问题由于常规稀土金属化合物溶胶是有机溶胶，因此在有机溶胶的生产或使用中必需防爆装置，结果导致难以降低生产成本。解决方法本发明权利要求1中所述的水基稀土金属化合物溶胶是含有稀土金属化合物分散在水中的水基稀土金属化合物溶胶。稀土金属化合物包含具有至少三个羰基的羧酸或羧酸盐，和至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土金属，以使摩尔比(羰基/稀土金属)为1.2－3。
文档编号C07C51/41GK1835905SQ20048002324
公开日2006年9月20日 申请日期2004年9月27日 优先权日2003年10月9日
发明者長谷川貴志, 中村泰也, 岡田一成 申请人:株式会社村田制作所