具有不对称主体的有机发光二极管装置的制作方法

专利名称：具有不对称主体的有机发光二极管装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机场致发光(EL)装置，其包含含有主体和掺杂剂的发光层，其中所述主体包含单蒽化合物，该装置在70℃下具有希望的操作稳定性。
背景技术：
虽然有机场致发光(EL)装置已经问世二十余年，但是其性能极限阻碍了其在许多希望的领域中的应用。在最简单的形式中，有机EL装置由用于注入空穴的阳极、用于注入电子的阴极和夹在这些电极之间的、支持电荷复合以发光的有机介质组成。这些装置还通常被称为有机发光二极管，或者OLEDs。初期的有机EL装置的代表见于以下文献Gu rnee等的美国专利3,172,862(1965年3月9日授权)；Gurnee的美国专利3,173,050(1965年3月9日授权)；Dresner，“蒽中的双注入场致发光”，RCA Review，第30卷，第322-334页，1969；和Dresner的美国专利3,710,167(1973年1月9日授权)。这些装置中的有机层通常由多环芳烃组成，是非常厚的(远远大于1微米)。因此，操作电压是很高的，通常＞100V。
更新近的有机EL装置包含有机EL元件，该元件在阳极和阴极之间包含极薄的层(例如＜1.0微米)。在此，术语“有机EL元件”包括阳极和阴极之间的层。厚度的减小使有机层的电阻降低，并且已经能够使装置在低得多的电压下操作。在最早在美国专利4,356,429中描述的基本的双层EL装置结构中，对邻近于阳极的EL元件的一个有机层进行特别选择以传输空穴，因此其被称为空穴传输层，并且对另一个有机层进行特别选择，以传输电子，被称为电子-传输层。在有机EL元件中注入的空穴和电子的复合导致有效的场致发光。
还提出了三层有机EL装置，其在空穴-传输层和电子-传输层之间包含有机发光层(LEL)，例如由Tang等公开的[J.Applied Physics，第65卷，第3610-3616页，1989]。发光层通常包含用客体材料掺杂的主体材料。在US4,769,292中更进一步提出了四层EL元件，其包含空穴-注入层(HIL)，空穴-传输层(HTL)，发光层(LEL)和电子传递/注入层(ETL)。这些结构已经导致了提高的设备效率。
通常使用了蒽基主体。在US5,935,721中公开了一类有用的9，10-二-(2-萘基)蒽主体。在US6,534,199和US0,136,922中公开了具有改善的装置半衰期的用于发光层的双蒽化合物。US6,582,837中公开了具有改善的亮度的、使用蒽化合物的场致发光装置。如US6,465,115中所公开的，蒽也被用于HTL。此外，还有其他在OLED装置中使用蒽材料的公开JP2000273056，US5972247，JP2001097897，US0048687，WO03/060956，WO02/088274，EP0429821，WO03/007658，JP2000053677和JP2001335516。
尽管已经取得这些进展，对具有较好的操作稳定性并且能够被方便地制造的主体仍然存在需求。操作稳定性得到提高的OLED装置将允许它们被用于更多的产品中。

发明内容
本发明提供了一种OLED装置，其包含阳极和阴极以及位于它们中间的发光层，该发光层包含发光掺杂剂和主体，该主体包含通式(I)的单蒽衍生物 其中R1-R8是H；R9不与R10相同；R9是联苯基基团，其不包含具有脂族碳环成员的稠环；R10是有选择地取代的邻取代的-或者间单取代的苯基；条件是R9和R10不含胺和硫化合物。
还提供了包括所述OLED装置的显示器和区域照明装置。本发明的装置具有希望的操作稳定性。


图1显示了其中可以利用本发明的典型的OLED装置的横截面。
具体实施例方式
以上一般地概述了本发明。主体的特别的实例在通式(I)中进行了定义 R1-R8是H；R9是联苯基基团，其不包含具有脂族碳环成员的稠环；条件是R9和R10不是相同的，并且不含胺和硫化合物。适合地，R9是取代的联苯基基团，使得形成稠合的芳香环系统，包括，但不局限于，菲基，苝，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基例如是氟、氰基、羟基、烷基、三氟甲基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环氧基、羧基、三甲基甲硅烷基，或者是未被取代的联苯基基团。方便地，R9是4-联苯基(Inv-4，Inv-11)，包含4-联苯基的菲基(Inv-16)，氰基取代的4-联苯基(Inv-22)。R10是邻取代的或者间单取代的苯基。
适合地，R10是(a)邻位单或者二取代的苯基，取代基选自烷基、三氟甲基、氟、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基，该芳基包括，但不局限于，苯基、联苯基、萘基、菲基、fluoranthyl、联三苯，或者(b)单间取代的苯基，取代基选自烷基、三氟甲基、氟、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基，该芳基包括，但不局限于，苯基、联苯基、萘基、联三苯、菲基、fluoranthyl、芘基、杂环氧基。方便地，R10是被萘基(Inv-3，Inv-4)、联苯基、三氟甲基(Inv-6)或者三甲基甲硅烷基(Inv-7)间位取代的苯基环，或者被苯基环(Inv-1，Inv-4)邻位取代的苯基环。
除非另外特别地指明，术语“取代的”或者“取代基”指任何不同于氢的基团或者原子。除非另外地特别指明，术语“芳香环系统”指一个环或稠合在一起的多于一个环的系统，其中整个环系是芳香性的。除非另外地特别指明，术语“取代的苯基环”指这样的苯基环，其是被取代的并且可以被取代形成一个被取代的或者未被取代的稠合芳香环系统，或多于一个被取代的或者未被取代的稠合芳香环系统。除非另外规定，当提到包含可取代的氢的基团(包括化合物或者配合物)时，还预计不仅包括未被取代的形式，而且包括进一步被本文提到的任何取代基团取代的形式，包括稠环，只要所述取代基不损害对于应用所必需的性能。适合地，取代基团可以是卤素或者可以通过碳、硅、氧或者磷原子键接到分子的其余部分。
根据需要，取代基本身可以进一步被一个或多个所述取代基团取代。使用的特定的取代基可以由本领域技术人员选择，以获得对于特定的应用所希望的理想性能，并且可以包括例如吸电子基团，供电子基团，和空间基团。本发明的主体优选与掺杂剂结合使用，以在装置中在430-470nm之间产生最大的发射。
已经发现，不对称蒽对于具有高效率的OLED装置是非常有用的。这些化合物可用于生成白光的OLED装置以及全色OLED装置和运动成像装置。
本发明的有用的化合物包括



本发明的化合物通常与以下定义的掺杂剂一起用于具有某一厚度的发光层。有用的发光材料的实例包括蒽的衍生物，芴衍生物，periflanthene衍生物，茚并苝衍生物，双(吖嗪基(azinyl))胺硼化合物。适合地，掺杂剂包括喹吖啶酮例如L7，或者苝例如L2，香豆素例如L30，双(吖嗪基)甲烷或者胺硼配合物例如L50，L51和L52，氨基苯乙烯基衍生物例如L47。方便地，掺杂剂包括蓝色或者蓝绿色掺杂剂例如L2和L50，以及L47，或者绿色掺杂剂例如喹吖啶酮L7。
本发明的主体可与蓝绿色掺杂剂一起用于白色装置结构。
本发明的主体可与其他蓝色或者绿色共-主体一起使用，以提高某一应用中的稳定性。共-主体可以是小分子或者聚合物材料。有用的共-主体包括，但是不局限于，聚芴，聚乙烯基亚芳基，8-羟基喹啉的金属配合物，吲哚衍生物，二苯乙烯基亚芳基，咔唑。适合地，所述共-主体是三(8-喹啉醇)铝(III)(Alq)。
本发明主体的优点是它们不含硫和胺。制备所述材料的方法以及它们的纯化方法是简单有效的和环境友好的，因此这些化合物可被方便地制造。
一般的装置结构本发明可用于大多数OLED装置构型。这些包括非常简单的包含单一阳极和阴极的结构，以及更复杂的装置，例如由形成像素的阳极和阴极的正交阵列组成的被动矩阵显示器，和其中每一个像素被独立地控制(例如使用薄膜晶体管(TFTs))的主动矩阵显示器。
存在许多的、本发明可以在其中成功地实施的有机层构型。OLED的必要要求是具有阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的有机发光层。正如下文中更充分地描述的，可以使用附加层。
阳极当通过阳极视察所需要的场致发光(EL)时，阳极对于所考虑的发光应该是透明的或者基本上透明的。在本发明中使用的普通的透明阳极材料是氧化铟-锡(ITO)，氧化铟-锌(IZO)和氧化锡，但是也可以使用其他金属氧化物，包括，但不局限于，铝-或者铟-掺杂的氧化锌，氧化镁-铟，和镍-钨氧化物。除这些氧化物之外，金属氮化物，例如氮化镓，和金属硒化物，例如硒化锌，和金属硫化物，例如硫化锌，可以用作阳极。对于其中仅仅通过阴极视察EL发射的应用，阳极的透射性特征是不重要的，并且可以使用任何导电的材料，这样的材料可以是透明的、不透明的或者反射性的。用于这种应用的导体实例包括，但是不局限于，金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，透射的或者非透射的，具有4.1eV或者更大的功函数。需要的阳极材料通常通过任何合适的方法沉积，例如蒸发，溅射，化学蒸气沉积，或者电化学手段。阳极可以使用众所周知的照相制版工艺进行图案化。任选地，阳极可以在施加其他层之前被抛光，以降低表面粗糙度，以便使短路最小化或者提高反射率。
阴极当发光仅仅通过阳极视察时，用于本发明的阴极可以由几乎任何导电的材料组成。理想的材料具有优良的成膜性能，以确保与下面的有机层良好地接触，促进在低电压下的电子注入并且具有优良的稳定性。有用的阴极材料通常包括低功函数金属(＜4.0eV)或者金属合金。一种有用的阴极材料由Mg:Ag合金组成，其中银的百分比在1到20％范围之内，如美国专利号4,885,221中所描述的。另一种适合类别的阴极材料包括双层结构，该双层结构包含阴极和与有机层(例如电子传递层(ETL))接触的薄的电子注入层(EIL)，在所述有机层上覆盖有较厚的导电金属层。在此，EIL优选包含低功函数金属或者金属盐，并且如果这样，较厚的覆盖层不需要具有低功函数。一种这样的阴极由LiF的薄层和较厚的Al层组成，如美国专利号5,677,572中所描述的。其他有用的阴极材料组包括，但是不局限于，在美国专利号5,059,861；5,059,862和6,140,763中公开的那些。
当发光通过阴极视察时，阴极必须是透明的或者几乎透明的。对于这样的应用，金属必须是薄的或者必须使用透明的导电氧化物，或者这些材料的组合。光学透明的阴极更详细地描述在以下文献中US4,885,211，US5,247,190，JP3,234,963，US5,703,436，US5,608,287，US5,837,391，US5,677,572，US5,776,622，US5,776,623，US5,714,838，US5,969,474，US5,739,545，US5,981,306，US6,137,223，US6,140,763，US6,172,459，EP1076368,US6,278,236，和US6,284,3936。阴极材料通常通过任何适合的方法沉积，例如蒸发，溅射，或者化学蒸气沉积。需要时，可以通过许多众所周知的方法进行图案化，包括，但不局限于，经掩模沉积，整体网板，如US5,276,380和EP0732868中所描述的，激光烧蚀，和选择性化学蒸气沉积。
发光层(LEL)本发明主要涉及发光层(LEL)。正如在美国专利号4,769,292和5,935,721中更充分地描述的，有机EL元件的发光层(LEL)包含发光的荧光或者磷光材料，其中场致发光由这一区域中的电子-空穴对的复合产生。发光层可以由单一材料组成，但是更通常由用客体发光材料掺杂的主体材料组成，其中发光主要来自所述发光材料，并且可以具有任何颜色。发光层中的主体材料可以是电子-传输材料，如以下定义的，空穴-传输材料，如以上定义的，或者支持空穴-电子复合的其它材料或者材料的组合。发光材料通常选自高度荧光性染料和磷光性化合物，例如过渡金属配合物，如WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中所描述的。发光材料通常以主体材料的0.01到10重量％掺入。
主体和发光材料可以是小的非聚合的分子或者聚合物材料，例如聚芴和聚乙烯基亚芳基(例如聚(对亚苯基亚乙烯基)，PPV)。在聚合物情况下，小分子发光材料可以在分子水平上分散到聚合物主体中，或者发光材料可以通过将次要成分共聚合到主体聚合物中而引入。
用于选择发光材料的一个重要的关系是带隙势能的对比，其被定义为分子的最高呫有分子轨道和最低空分子轨道之间的能量差。为了有效地进行从主体到发光材料的能量转移，必要条件是掺杂剂的带隙小于主体材料的带隙。对于磷光性发射体，同样重要的是主体的主体三线态能级是足够高的，以便实现从主体到发光材料的能量转移。
已知的有用的主体和发光材料包括，但是不局限于，在以下文献中公开的那些US4,768,292，US5,141,671，US5,150,006，US5,151,629，US5,405,709，US5,484,922，US5,593,788，US5,645,948，US5,683,823，US5,755,999，US5,928,802，US5,935,720，US5,935,721，和US6,020,078。
8-羟基喹啉和类似衍生物的金属配合物(通式E)构成一类有用的能够支持场致发光的主体化合物，并且特别适合于在大于500nm的波长下的发光，例如绿色、黄色、橙色和红色发光。
其中M表示金属；n是1到4的整数；并且Z在每种情况下独立地表示构成具有至少两个稠合的芳香环的环的原子。
从以上叙述可以明显看到，金属可以是一价、二价、三价或者四价金属。金属可以是例如碱金属，例如锂，钠或者钾；碱土金属例如镁或者钙；土金属，例如铝或者镓，或者过渡金属例如锌或者锆。通常可以使用任何已知为有用的螯合金属的一价、二价、三价或者四价金属。
Z构成包含至少两个稠合的芳香环的杂环核，所述芳香环的至少一个是吡咯或者吖嗪环。如果需要，附加的环，包括脂族和芳族环两者，可以与所述两个要求的环稠合。为了避免在不改进功能的情况下增大分子体积，环原子的数目通常保持在18或者以下。
有用的螯合的oxinoid化合物的说明性例子如下CO-1三喔星铝[同义名，三(8-喹啉醇)铝(III)]CO-2二喔星镁[同义名，双(8-喹啉醇)镁(II)]CO-3双[苯并{f}-8-喹啉醇]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-喹啉醇)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇)铝(III)CO-5三喔星铟[同义名，三(8-喹啉醇)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[同义名，三(5-甲基-8-喹啉醇)铝(III)]CO-7喔星锂[同义名，(8-喹啉醇)锂(I)]CO-8喔星镓[同义名，三(8-喹啉醇)镓(III)]CO-9喔星锆[同义名，四(8-喹啉醇)锆(IV)]9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(通式F)构成一类有用的能够支持场致发光的主体材料，并且特别适合于在大于400纳米的波长下的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或者红色发光。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6表示在每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基单独地选自如下的组组1氢，或者1到24个碳原子的烷基；组2芳基或者具有5到20个碳原子的取代的芳基；组3构成蒽基；芘基或者苝基的稠合的芳族环所必需的4到24个碳原子；组4构成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其他杂环系统的稠合的杂芳族环所必需的5到24个碳原子的杂芳基或者取代的杂芳基；组5具有1到24个碳原子的烷氧基氨基，烷基氨基，或者芳基氨基；和组6氟，氯，溴或者氰基。
说明性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽。可以在LEL中用作主体的其他蒽衍生物包括9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物。
吲哚衍生物(通式G)构成另一类能够支持场致发光的有用的主体材料，并且特别适合于在大于400nm的波长下的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或者红色发光。

其中n是3到8的整数；Z是O，NR或者S；并且R和R’单独地是氢；1到24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等等；5到20个碳原子的芳基或者杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基及其他杂环系统；或者卤素例如氯，氟；或者构成稠合的芳族环所必需的原子；L是连接单元，由烷基、芳基、取代的烷基或者取代的芳基组成，其以共轭或者非共轭的方式将多个吲哚连接在一起。有用的吲哚的实例是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
二苯乙烯基亚芳基衍生物也是有用的主体，如美国5,121,029中所描述的。咔唑衍生物是特别有用的用于磷光性发射体的主体。
有用的荧光发光材料包括，但是不局限于，蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物，二氰基亚甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚甲川化合物，pyrilium和thiapyrilium化合物，芴衍生物，periflanthene衍生物，茚并苝衍生物，双(吖嗪基)胺硼化合物，双(吖嗪基)甲烷化合物，和羰基苯乙烯基(carbostyryl)化合物。有用的材料的说明性实例包括，但是不局限于




装置一种典型的结构，其特别可用于小分子装置，示于图1中，并且由基材101，阳极103，空穴-注入层105，空穴-传输层107，发光层109，电子-传输层111，和阴极113组成。以下详细描述这些层。注意，基材可以可选择地邻近于阴极定位，或者基材可以实际上构成阳极或者阴极。阳极和阴极之间的有机层方便地被称为有机EL元件。此外，有机层的总厚度优选低于500纳米。
OLED的阳极和阴极经由导电体260被连接到电压/电流源250。通过在阳极和阴极之间施加电势，使得阳极处于比阴极更正的电势来操作OLED。空穴从阳极被注入到有机EL元件，并且电子被注入到在阳极处的有机EL元件。当OLED以AC模式操作时有时可以获得提高的装置稳定性，在这种模式中，在周期中的某些时间中，电势偏压被反向并且没有电流流过。AC驱动的OLED的实例描述于US5,552,678中。
基材本发明的OLED装置通常被提供在支持基材101上，其中阴极或者阳极可以与基材接触。与基材接触的电极方便地称为底电极。通常，底电极是阳极，但是本发明不局限于该构型。取决于预定的发光方向，基材可以是透光的或者不透明的。对于通过基材视察EL发射的情况，透光的特性是希望的。在这种情况下通常使用透明玻璃或者塑料。基材可以是包含多个材料层的复合结构。对于其中在OLED层下面提供TFT的主动矩阵基材，这是通常的情况。仍然需要的是，所述基材至少在发射的像素化的区域中，由基本上透明的材料例如玻璃或者聚合物组成。对于其中EL发射通过顶部电极视察的应用，底部基材的透射性特征是不重要的，因此可以是透光的，吸收光的或者反射光的。用于这种情况的基材包括，但是不局限于，玻璃、塑料、半导体材料，硅、陶瓷和电路板材料。此外，基材可以是包含多个材料层的复合结构，例如在主动矩阵TFT设计中的情况。当然，在这些装置构型中必须提供透光的顶部电极。
空穴-注入层(HIL)虽然不一定总是必需的，通常有用的是在阳极103和空穴-传输层107之间提供空穴-注入层105。空穴-注入材料可以用来改进后续有机层的成膜特性，并且促进空穴到空穴-传输层的注入。用于空穴-注入层的适合的材料包括，但是不局限于，卟啉(porphyrinic)化合物，如US4,720,432中所描述的，等离子体-沉积的碳氟聚合物，如US6,208,075中所描述的，和某些芳香族胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)。报道的可用于有机EL装置的可供选择的空穴-注入材料描述在EP0891121A1和EP1029909A1中。
空穴-传输层(HTL)有机EL装置的空穴-传输层107包含至少一种空穴-传输化合物，例如芳族叔胺，其中后者被理解为是包含至少一个三价氮原子的化合物，所述氮原子仅键接到碳原子，碳原子的至少一个是芳族环的环中原子。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，例如单芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，或者聚合的芳基胺。示例性的单体的三芳基胺在Klupfel等的US3,180,730中有举例说明。其他适合的被一个或多个乙烯基取代的和/或包含至少一个含活性氢的基团的三芳基胺由Brantley等在US3,567,450和US3,658,520中进行了公开。
更优选的类别的芳族叔胺是包含至少两个芳族叔胺部分的那些，如US4,720,432和US5,061,569中所描述的。这类化合物包括由结构式(A)代表的那些。
其中，Q1和Q2是独立地选择的芳族叔胺部分，并且G是连接基团，例如碳-碳键的亚芳基、亚环烷基或者亚烷基。在一个实施方案中，Q1或者Q2的至少一个包含多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，其方便地是亚苯基、亚联苯基或者萘部分。
满足结构式(A)并且包含两个三芳基胺部分的有用的类别的三芳基胺由结构式(B)代表 其中R1和R2各自独立地表示氢原子，芳基基团，或者烷基基团，或者R1和R2一起表示构成环烷基基团的原子；并且R3和R4各自独立地表示芳基基团，其进而被结构式(C)的二芳基取代的氨基基团取代 其中R5和R6是独立地选择的芳基基团。在一个实施方案中，R5或者R6的至少一个包含多环稠环结构，例如萘。
另一种类别的芳族叔胺是四芳基二胺。希望的四芳基二胺包含两个二芳基氨基基团，例如通式(C)指明的，它们通过亚芳基基团连接。有用的四芳基二胺包括由通式(D)代表的那些。
其中每个Are是独立地选择的亚芳基基团，例如亚苯基或者蒽部分，n是1到4的整数，并且Ar，R7，R8和R9是独立地选择的芳基基团。
在典型的实施方案中，Ar，R7，R8和R9的至少一个是多环稠环结构，例如萘。
上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以各自进一步被取代。
典型的取代基包括烷基基团、烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团和卤素例如氟、氯和溴。各种烷基和亚烷基部分通常包含大约1到6个碳原子。环烷基部分可以包含3到大约10个碳原子，但是通常包含5、6或者7个环碳原子--例如环戊基、环己基和环庚基环状结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
空穴-传输层可以由单一的或者混合的芳族叔胺化合物形成。特别地，可以与例如通式(D)指明的四芳基二胺结合地使用三芳基胺，例如满足通式(B)的三芳基胺。当将三芳基胺与四芳基二胺结合使用时，后者作为插在三芳基胺和电子注入和传输层之间的层来定位。有用的芳族叔胺的示例如下1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯氨基)四苯基(quadriphenyl)双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]1，2-二苯乙烯N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对联三苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对联三苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-fluoranthenyl)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-六苯并苯基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基对联三苯
4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺另一种类别的有用的空穴-传输材料包括多环芳香族化合物，如EP1009041中所描述的。可以使用具有多于两个胺基团的叔芳香族胺，包括低聚的材料。此外，可以使用聚合的空穴-传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，和共聚物例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，还称作PEDOT/PSS。
电子-传输层(ETL)用于形成本发明有机EL装置中的电子-传输层111的优选的形成薄膜的材料是金属螯合的oxinoid化合物，包括喔星本身(通常还称为8-喹啉醇或者8-羟基喹啉)的螯合物。这类化合物有助于注入和传输电子，并且具有高水平的性能，并且易于以薄膜形式制造。考虑的oxinoid化合物的示例是满足前面描述的结构式(E)的那些。
其他电子-传输材料包括各种丁二烯衍生物，如US4,356,429中公开的，以及各种杂环光学增亮剂，如US4,539,507中所描述的。满足结构式(G)的吲哚也是有用的电子传输材料。三嗪可用作电子传输材料也是已知的。
其他有用的有机层和装置结构在有些情况下，层109和111可以任选地塌缩成单层，该单层起支持发光和电子输送两种作用。本领域中还已知，发光材料可以包含在空穴-传输层中，该空穴-传输层可以起主体的作用。为了制造白色-发光OLED，可以将多种材料加入一个或多个层中，例如将蓝色-和黄色-发光材料，深蓝-和红色-发光材料，或者红色-、绿色-和蓝色-发光材料结合。白色-发光装置描述于例如EP1187235、US20020025419、EP1182244、US5,683,823、US5,503,910、US5,405,709和US5,283,182，并且可以装备有适合的滤光器配置，以产生彩色发射。
可以将附加层例如电子或者空穴-阻挡层(如现有技术中教导的)用于本发明的装置。空穴-阻挡层通常用于提高磷光发射装置的效率，例如US20020015859中描述的。
本发明可以用于所谓的层叠装置结构，例如US5,703,436和US6,337,492中教导的那种。
有机层的沉积有机材料方便地通过升华作用沉积，但是可以用其它方法沉积，例如从具有任选的粘结剂的溶剂中沉积，以改善成膜。如果所述材料是聚合物，溶剂沉积通常是优选的。可以将要通过升华沉积的材料从通常由钽材料构成的升华器“舟皿”中蒸发，如US6,237,529中所描述的，或者可以首先涂覆在给体片材上，然后在所述基材的较近处升华。具有材料混合物的层可以利用独立的升华器舟皿，或者可以将材料预混合，然后从单一舟皿中或者给体片材上涂覆。图案化的沉积可以使用屏蔽掩模，整体屏蔽掩模(US5,294,870)，空间限定的从给体片材进行的热染料转移(US5,688,551、US5,851,709和US6,066,357)和喷墨方法(US6,066,357)获得。
封装大多数OLED装置对湿气或者氧或者两者敏感，因此它们通常与干燥剂一起被密封在惰性气氛例如氮气或者氩气中，所述干燥剂例如是氧化铝，铝矾土，硫酸钙，粘土，硅胶，沸石，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，硫酸盐，或者金属卤化物和过氯酸盐。封装和干燥的方法包括，但是不局限于，在美国专利号6,226,890中描述的那些。此外，用于封装的阻挡层例如SiOx，Teflon，和交替的无机/聚合物层，在本领域中是已知的。
光学优化根据需要，本发明的OLED装置可以使用各种众所周知的光学效应来提高其特性。这包括优化层厚度以产生最大光输出，提供介质镜结构，用吸收光的电极替代反射电极，在显示器上提供抗闪光或者抗反射涂料，在显示器上提供偏振介质，或者在显示器上提供着色的、中性密度或者彩色校正滤光片。滤光器、起偏器和抗闪光或者抗反射涂料可以被特别地提供在覆盖物上，或者作为覆盖物的一部分。
在本说明书中提到的专利及其他出版物的全部内容在此引入作为参考。
实施例本发明和其优点将借助于以下特定的实施例进一步举例说明。本发明的实施方案还可以具有热稳定性。
实施例1-Inv-1的制备a)9-(4-联苯基)蒽的制备。将9-溴代蒽(19.5g，75.8mmol，1eq)和(1，1’-联苯-4-基)硼酸(15.0g，75.8mmol，1eq)混合到100ml甲苯中，并且通过超声处理大约15min将得到的混合物脱气。加入四(三苯基膦)钯(0.650g，0.568mmol，0.75％)，并且在氮气下将得到的混合物充分搅拌，同时加入150ml的2M Na2CO3，并且借助于加热套将混合物加热到回流。将反应回流过夜，在此期间产品已经沉淀出来。通过过滤分离固体，有机相用水洗涤直到洗出液是中性的。将分离的固体溶解在热甲苯中，并且通过玻璃纤维过滤纸过滤，以除去钯盐。将甲苯相合并并且浓缩到大约100ml的残余量，将其放置过夜以进行重结晶。通过过滤分离重结晶的产品，因为母液包含相当大量的产品，因此进行第二次回收。两次回收的产品通过TLC分析表明具有相似的纯度，将其合并得到总共21.0g产品(84％)。
b)9-溴代，10-(4-联苯基)蒽的制备。在500ml圆底烧瓶中将9-(4-联苯基)蒽(18g，54.5mmol，1eq)和N-溴代琥珀酰亚胺(10.2g，57.2mmol，1.05eq)与140ml CH2Cl2合并。在室温下将浓稠的混合物搅拌15分钟，同时在其上施加100W的照射，以引发反应。因为反应混合物看起来已经稠化，在反应混合物中加入另外大约80毫升CH2Cl2。混合物没有变得透明。TLC(P950∶CH2Cl2/9∶1)表明，反应在20分钟之后完全。将非均相的混合物冷冻过夜，通过过滤分离固体产品，得到17.2g干净的产品。将滤液浓缩并且急冷，得到与第一批分离的材料具有类似纯度的第二批回收固体。合并得到97％(21.5g)纯度的产品。
c)9-(4-联苯基)，10-(2-联苯基)蒽的制备。在250mL圆底烧瓶中，将9-溴代，10-(4-联苯基)蒽(3.0g，7.33mmol，1eq)，2-联苯基硼的酸(1.52g，7.70mmol，1.05eq)连同(PPh3)2PdCl2(0.16g，0.7eq％)与50mL甲苯合并，并且在N2下将得到的悬浮液进行超声处理30min。加入2M的Na2CO3溶液，并且迅速地使得到的非均相混合物回流。将混合物回流过夜，在此期间混合物保持淡黄色，表示催化剂仍然是活性的。将混合物通过玻璃纤维过滤纸热过滤，以除去钯盐。将有机相分离，并且用水洗涤，直到洗液是中性的。用盐水使最初的水相饱和，并且用二氯甲烷萃取。将有机层合并，并且将溶液浓缩到大约40mL，并且在冷冻机中放置。没有沉淀出固体，因此加入10mL庚烷，并且将溶液放入冷冻机中。在2h之后，结晶出带绿色的固体(2.7g)。将母液浓缩，并且加入更多庚烷，得到另一批结晶固体，其纯度与第一批相同。合并的产品的总重量是3.2g(90％)。在制造装置之前将产品升华(200-210℃)。
实施例2，3-本发明的EL装置以如下的方式制造满足本发明要求的EL装置将用作为阳极的42nm氧化铟-锡(ITO)层涂覆的玻璃基板顺序地在工业洗涤剂中进行超声波处理，在去离子水中漂洗，在甲苯蒸汽中脱脂，并且暴露于氧等离子体大约1分钟。
a)通过CHF3的等离子体-辅助沉积，在ITO上沉积1nm氟碳化合物空穴-注入层(CFx)。
b)然后从钽舟中蒸发N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯(NPB)，形成厚度75纳米的空穴-传输层。
c)然后在空穴-传输层上沉积20-40nm的用各种量的掺杂剂掺杂的Invl的发光层，所述掺杂剂的量取决于使用的掺杂剂。这些材料从钽舟中共-蒸发。在此，掺杂百分比是基于体积/体积比。在表1中给出了特定的掺杂剂，百分比和主体厚度。
d)然后在发光层上沉积30nm三(8-喹啉醇)铝(III)(Alq)的电子-传输层。这种材料也从钽舟中蒸发。
e)在Alq层之上沉积220纳米由10∶1体积比的Mg和Ag形成的阴极。
上述程序完成了EL装置的沉积。然后在干燥手套箱中将所述装置气密包装，以针对周围环境进行保护。
实施例4、5、6、7、8-对比例EL装置以与实施例2相同的方式制造了对比例的EL装置，除了代替Inv-1，使用不是本发明的部分的其他蒽衍生物作为主体。

对在实施例2-8中形成的单元进行测试，测试就在20mA/cm2下测定的发光率而言的效率。确定了CIE颜色x和y座标。对于蓝色装置，希望的是具有至少大约2.2cd/A并且优选大于大约3cd/A的发光率。通过在70℃下使所述单元经受20mA/cm2的恒定电流密度，或者在室温下经受40mA/cm2的恒定电流密度，达到对于每个单独的单元/实施例规定的各种时间量，来测量发光率损失。基于在20mA/cm2和70℃下的实际数据，或者在40mA/cm2和室温下的实际数据，估计了外推值。对于在显示设备中使用，有用的稳定性希望地是在这些加速老化条件下大约300小时之后具有低于大约40％的损失。所有这些试验数据示于表1b和表2b中。
表1a实施例2-4的装置结构

表2bInv-1相对于参比Comp-1(实施例2-4)提高的稳定性

化合物Inv-1在稳定性方面提供了优于Comp-1的优点。表1b中的装置在更为加速的测试方法的70℃和20mA/cm2下性能减弱。
表2a实施例5-8的装置结构

表2b对称类似物的对比例(实施例5-8)

*实施例7说明Comp-4在装置中破坏。因为在9V电池下在1分钟内所述装置性能劣化，因此不能测量操作稳定性。将所述材料蒸汽沉积，并且两次制造的装置产生相同的结果。认为固体在本体状态中的高结晶度使在装置中形成玻璃的倾向很低。所述装置在外观上具有显著的颗粒性的事实可以支持这一假设。
实施例2-8的数据显示出不对称单蒽与L2在稳定性方面具有显著的改善。比较表1b和表2b中的数据，在结构特征(对称/不对称)与装置性能之间存在明显的相关性。
参考某些优选的实施方案详细地描述了本发明，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修正。
部件列表101基材103阳极105空穴-注入层(HIL)107空穴-传输层(HTL)109发光层(LEL)111电子-传输层(ETL)113阴极250电流/电压源260电导体
权利要求
1.一种有机发光二极管装置，其包含阳极和阴极以及位于它们中间的发光层，该发光层包含发光掺杂剂和主体，该主体包含通式(I)的单蒽衍生物 其中R1-R8是H；R9不与R10相同；R9是联苯基基团，其不包含具有脂族碳环成员的稠环；R10是邻取代的-或者间单取代的苯基，其中取代基选自氟，羟基，氰基，烷基，烷氧基，芳氧基，芳基，羧基，三甲基甲硅烷基，和杂环氧基团；条件是R9和R10不含胺和硫化合物。
2.权利要求1的装置，其中R9是未被取代的联苯基基团。
3.权利要求1的装置，其中联苯基的苯基环的至少一个具有在其上稠合的环。
4.权利要求1的装置，其中联苯基包含两个没有稠合的环的苯基环基团。
5.权利要求3的装置，其中联苯基是2-联苯基。
6.权利要求3的装置，其中联苯基是3-联苯基。
7.权利要求3的装置，其中联苯基是4-联苯基。
8.权利要求3的装置，其中所有苯基环是未被取代的。
9.权利要求1的装置，其中联苯基被至少一个选自以下的取代基取代氟，羟基，氰基，烷基，烷氧基，芳氧基，芳基，羧基，三甲基甲硅烷基和杂环氧基团。
10.权利要求1的装置，其中R10是邻取代的。
11.权利要求10的装置，其中R10邻位取代基选自氟，烷基，和芳基基团。
12.权利要求10的装置，其中R10邻位取代基是苯基。
13.权利要求1的装置，其中R10是间位单取代的。
14.权利要求13的装置，其中取代基选自氟，烷基，和芳基基团。
15.权利要求13的装置，其中R10中的间位取代基是苯基。
16.权利要求13的装置，其中R10中的间位取代基是萘基基团。
17.权利要求13的装置，其中R10的间位取代基是联苯基基团。
18.权利要求1的装置，其中发光掺杂剂发射蓝光。
19.权利要求1的装置，其中发光掺杂剂发射绿光。
20.权利要求1的装置，其在一个或多个发光层中包括足以使装置发射白光的化合物。
21.权利要求1的装置，其包括共-主体。
22.权利要求21的装置，其包括聚合物共-主体。
23.权利要求21的装置，其包括oxinoid化合物共-主体。
24.权利要求23的装置，其中oxinoid是Alq。
25.一种显示器，其包含权利要求1的装置。
26.一种区域照明系统，其包括权利要求1的装置。
全文摘要
公开了一种有机发光二极管装置，其包含阳极和阴极以及位于它们中间的发光层，该发光层包含发光掺杂剂和主体，该主体包含通式(I)的单蒽衍生物；其中，R
文档编号C07C15/00GK1871324SQ200480031299
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月12日 优先权日2003年10月24日
发明者L·科辛贝斯库, W·B·弗里兰德, S·R·康利, J·L·穆恩特 申请人:伊斯曼柯达公司