专利名称：由生物量生产烃类和含氧化合物的方法
发明的技术领域一般来说，本发明涉及生物化学工业和化学工业，更具体地说涉及一种可用于发酵植物来源的碳水化合物底物，从生物量生产C1-C5醇类、以及合成更高碳醇类、其它含氧化合物和烃类以及生产发动机燃料组分的方法。因为C6和更高碳醇类、醚类、缩醛类和更高碳烃类不能通过生物化学途径直接制得，所以提出用已知的化学反应合成这些化合物，其中发酵副产物作为所述合成的原料。
背景技术：
很久以前就已知通过碳水化合物发酵制得醇类和其它含氧化合物[Brief Chemical Encyclopaedia，Moscow，1967]，它在工业上主要用于生产乙醇。但是，即使是最先进的生物化学生产乙醇的方法也只能使大约一半的碳水化合物底物源转化成的商业醇。剩余的碳水化合物部分用于维持微生物的生命功能并转化成二氧化碳。当它生成其它醇类或其它含氧化合物例如酮类或酸类时[H.G.Schlegel.Allgemeine Mikrobiologie，1985]，已知的生物化学方法以甚至更小的程度使原料转化成最终的产物。相当大部分的碳水化合物底物在这些方法中转化成副产物。很久以前通过生物化学方法制得烃类也是大家熟悉的[H.G.Schlegel.Allgemeine Mikrobiologie，1985]。但是，家畜业废料发酵或生物量通过细菌分解得到的生物气体主要含甲烷。从生物量产生的合成气生产烃类和含氧化合物也似乎有疑问。目前还没有用生物量制得的合成气生产烃类和含氧化合物的工业方法。煤、石油和天然气制得的合成气在工业上用于生产含氧化合物[Reaction of hydroformylation，Kirk-Othmer Encyclopaedia，3rdedition，v.19，N.Y.，1982]。这些方法广泛用于从所述的物料出发生产醛类、醇类和许多其它含氧化合物的工业。从合成气生产烃类的方法也是大家熟悉的并工业应用[Fisher-Tropsch reaction，Kirk-Othmer Encyclopaedia，3rdedition，v.19，N.Y.，1982]。但是并不知道有关在这些方法中使用从生物原料制得的合成气。
有各种方法来强化乙醇的生产，例如采用新型的微生物，其特点是发酵速度更高和碳水化合物底物利用范围更广泛，使用连续发酵过程或细胞固定化方法，或新型原料和传统类型原料的有效处理，提供更广范围的原料和原料组分更深的同化。在这些方法中，发酵过程的生产率可达到10-15l乙醇/m3发酵体积/h，而发酵的比速度可达到2.5-3.0l乙醇/g酵母生物量/h，按重量计，从发酵的碳水化合物制得乙醇的产率达到49-50重量％(理论值为51％)。
现有技术公开了一种制备用于含谷物淀粉的原料发酵生产乙醇的方法(RU 2145354，C12P7/06，1998)。所述的方法包括从混合物中清洗出谷物，与水混合，热处理，加入酶、酸和糖化。清洗以后，将谷物分成粉状种籽和外皮。在两个物流中进一步处理原料将粉状种籽与水混合，湿度达到19-21质量％，并通过挤压热处理。然后，与水混合以后，将淀粉分解酶和酸加入，其数量达到使用的特定酶的最佳pH值。随后糖化，此后将外皮与水混合达，水含量达到21-23质量％，加入至少2质量％碱。然后加酸热处理所述的物料，其酸量为使用的具体酶提供最佳的pH值。然后加入纤维素分解酶并进行糖化。此后，将两物流合在一起并送去发酵。
有一种从谷物原料生产乙醇的已知方法(RU 2127760，C12P7/06，1997)。所述的方法有以下步骤谷物清洗去外皮，粉碎，与液体馏分混合，热处理，然后加入淀粉分解酶进行淀粉的酶解，将物料消毒，冷却，加入酶复合物，随后糖化，冷却到发酵温度。将制得的醪液蒸馏，制得乙醇和蒸馏残渣。将得到的蒸馏残渣分成两个物流，一个物流进一步分成两个物流，其中一个物流再送入去外皮谷物的热处理段，在那里用作与水的混合物中的液相；发酵阶段开始后15-16小时，将另一物流送入每一发酵罐，使物料在发酵阶段在分开的物流中发酵，其数量为发酵介质体积的15-20体积％。其余的蒸馏残渣流与分开的外皮的混合物从过程中取出，用作家畜饲料产品。
上述方法的缺点是比发酵速度低(1.5-2.0l/kg*h)和C3-C5醇类产率低。C3-C5醇类(杂醇油)为植物原料生产乙醇的副产物。用已知方法生产乙醇中，C3-C5醇类的产率为0.2-0.6％乙醇。在食品级乙醇的生产中，C3-C5醇类为不希望的混合物，应使用精馏和纯化法彻底除去。在食品级乙醇的生产中，从原料制备开始和用精馏精制的所有技术设备，目的是使生成的杂醇油最少或脱除最多。
为了随后适当加工和使用，由于其低产率，收集和贮存杂醇油利用是不便利的。利用杂醇油的最新方法提出在燃烧炉中与燃料油混合焚烧(Klimovski D.I.，Smirnov V.N.“Alcohol Technology”Moscow，1967)或杂醇油用于在精馏装置中蒸馏生产异戊醇的原料(Russianpatent RU 2109724，C07C 31/125，1996)。最近，从植物源的碳水化合物生产燃料级乙醇的方法已取得重大进展。有各种使用植物源的碳水化合物底物发酵产物的已知方法乙醇和C3-C5醇类作为内燃发动机的发动机燃料或燃料组分。在这种情况下，乙醇主要用作燃料组分，而C3-C5醇类用作燃料的辛烷值增加添加剂或在化学合成中用作制得柴油燃料的组分(Russian patent 2155793，C10L 1/18，2000“Highoctane additive for obtaining automotive gasoline”，Russianpatent RU2106391，C10L 1/18，1995“Composition of hydrocarbonfuel”)。
根据上述，带有高产率C3-C5醇类的乙醇生产有可能扩大通过“绿色”碳水化合物原料加工生产的各种类型发动机燃料的范围。发酵中制得的杂醇油的总产率取决于碳水化合物底物的数量和发酵方法，通常为0.2-0.6％无水乙醇。
发明概述我们开发了一种从生物量或源于生物量的产物制得烃类和含氧化合物的新方法。所述的方法按几步进行，还包括甲烷、二氧化碳、乙醛、丙酮、C1-C5低碳醇和甘油的生物合成，用于从所述的醇类生产不饱和烃类，包括使用甲烷和二氧化碳制备合成气，不饱和烃类与合成气的相互作用，制得的醛类的缩合，制得的不饱和醛类加氢生成醇类，以及饱和醇类转化成饱和烃类。此外，醛类还可用于制备酸类，然后将酸类转化成酯类。醛类还可用于合成缩醛。醇类还可转化成醚类。而且，生物合成中制得的C1-C5醇类和甘油可首先转化成醛类，然后再缩合成较高碳的不饱和醛类，再将它们加氢生成较高碳的饱和醇类。
本发明涉及生物化学工业和化学工业，以及可用于发酵植物源的碳水化合物底物生产C1-C5醇类的方法以及从生物量合成较高碳醇类、其它含氧化合物和烃类的方法以及生产发动机燃料的方法。因为C6和更高碳的醇类、醚类、缩醛类和烃类不能直接从生物化学途径制得，所以提出用已知的各种化学反应来合成它们，其中所述合成的原料源为—由生物量发酵制得的二氧化碳和萃取醇以后含氨基酸的蒸馏残渣发酵制得的甲烷和/或从生物量加工(包括木材加工、谷物生产或植物油生产)中得到的各种产物和废料生产的合成气；—在发酵阶段用氨基酸作为生物催化剂用本发明的方法生产的C1-C5醇类。所述的氨基酸包括亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸或从酵母自溶产物分离天冬酰胺和铵以后萃取的氨基酸混合物；—用本发明的方法和/或脂肪的皂化生产的甘油。使用该甘油来生产较高碳烃类和含氧化合物，以便提高可再生原料的利用程度，包括用于发动机燃料生产；—用本发明的方法生产的乙醛和丙酮。
提出在醇氧化生产醛类和醛类生产脂肪酸的方法中使用二氧化碳或二氧化碳与氧的混合物。在醛缩合的阶段以及为了提高较高碳烃类的产率，我们提出除由醇制得的醛外还使用由含戊糖的原料水解制得的糠醛。在醚化阶段和为了提高较高碳酯的产率，我们提出与醛制得的脂肪酸一起使用生物合成法生产的C2-C6脂肪酸以及脂肪皂化中制得的和从妥尔油萃取的酸。为了提高较高碳酯的产率，我们提出在醚化阶段使用萜烯。
为了在烃类和含氧化合物合成中提高生物量的转化程度，我们提出用生物量酶加工中得到的二氧化碳或二氧化碳与氢的混合物来生产甲醇。然后将二氧化碳制得的甲醇送去生产较高碳烃类和含氧化合物。
为了在烃类和含氧化合物合成中提高生物量的转化程度，提出使用生物量酶加工中制得的二氧化碳。除了二氧化碳外，所述的二氧化碳的生产还可使用谷物生产、木材加工的废料以及在含纤维素原料的水解中制得的泥炭和木质素。
合成气的生产可用谷物生产中的废料、植物油、木材加工废料作为原料，包括纸浆和木煤以及C1-C5醇类生物合成、甘油、乙醛、丙酮、C2-C6酸的生物合成中得到的副产物和废料，以及上述含氧化合物的化学加工中得到的副产物。以下物质可用于生产合成气生物量热解中得到的气体产物和液体产物、糠醛、松油、松脂、妥尔油、杂醇油、植物油以及在所述产物加工中得到的废料。
还提出使用本发明的方法从发酵阶段得到的二氧化碳或从各种类型生物量得到的二氧化碳，以及用已知生产合成气的方法由水得到的氢来生产合成气。
提出使用本发明方法生产的合成气通过费-托合成法和基于加氢甲酰化的方法制得烃类和含氧化合物。
当然，本发明从生物量或生物量得到的产物生产烃类和含氧化合物的方法也可使用一些非生物源的化合物。例如，在与生物合成中得到的二氧化碳一起生产合成气中，可使用石油、天然气或煤产生的氢。但是，当原始化合物为源自可再生原料的物质时，达到最大的效果。从目前未充分利用的但又连续不断由自然界再生的原料得到人类生命活动所需的产品是可能的，它与石油、天然气和煤不同，这些资源不断减少。
本发明旨在解决以下问题—提高C3-C5醇类的产率；—提高碳水化合物底物发酵的比速度；
—利用醇生产中的含蛋白质的废料；—从生物量和使用生物化学法得到的原料生产较高碳的含氧烃类和不含氧烃类，包括分子中有≥C4的烃类；—在所述的生产中利用在低碳醇、酸和烃类的生物合成中得到的二氧化碳；脂肪皂化中得到的甘油；在含戊糖的原料水解中得到的糠醛；在生物合成、脂肪皂化中得到的以及从妥尔油中萃取的脂肪酸、在木材热解中得到的树脂和气体；—提高从生物量合成用于发动机燃料的较高碳醇、其它含氧化合物和较高碳烃类的生物量直接利用率。
发明详述本发明碳水化合物底物发酵的方法能使C3-C5醇类的产率提高到0.65-3.1％乙醇，同时碳水化合物底物发酵的比速提高到4.0l/kg*h。这一点完成如下。
在进行醇发酵时，矿物营养源也就是含氮和磷的盐加到碳水化合物底物中是必要的。这些添加剂是酵母营养的必要元素，在发酵过程中参与生物量细胞生长。
传统上，底物中的氮浓度为50-600mg/l且与碳水化合物的浓度有关。在现有技术中，为了进行醇发酵，矿物盐例如硫酸铵、安福粉或尿素用作酵母的氮营养物。
本发明人发现，酵母同化氨基酸中的氮比同化矿物盐中的氮更快，它决定酵母培养的迅速发展和醇发酵的高速度。
本发明植物源的碳水化合物底物发酵的方法的特点在于，亮氨酸、异亮氨酸或缬氨酸或其混合物用作制备碳水化合物底物的含氮组分，其提供底物中氨基氮的含量为120-420mg/l。本方法的另一特点是，碳水化合物底物的随后发酵中醇发酵的比速度至多达到4.0l/kg/h，而C3-C5醇的产率为0.65-3.1％乙醇。使用的碳水化合物底物为甜菜糖蜜或甘蔗糖蜜、含淀粉或含纤维素的植物材料的酸解或酶解产物。
在糖蜜的碳水化合物发酵中得到的醇酵母被浓缩到干物质含量为5-10％，在浓缩过程中用水洗涤和在45-55℃下自溶处理24-48h。得到的含有缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的氨基氮含量为3000-8000mg/l的自溶产物用作碳水化合物底物发酵的酵母的氮营养源。
在含淀粉的植物材料发酵中醇萃取以后得到的蒸馏残渣的悬浮物可浓缩到干物质含量为5-10％，随后在pH＝2-8和30-60℃下不合醇的蒸馏残渣中的蛋白质酶解，使用蛋白酶解制剂例如蛋白酶，包括肽链端解酶氨肽氨基酸水解酶、羧肽氨基酸水解酶；以及肽链内切酶二肽水解酶和肽-肽脱水解酶，或不含醇的蒸馏残渣的蛋白质在40-90℃下用0.2-0.5％硫酸或盐酸酸解。然后将得到的含氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的氨基酸水解产物(氨基氮含量为2000-6000mg/l)作为碳水化合物底物发酵中酵母的氮营养物。
或者，可进行含纤维素的植物材料和微生物的生物量(纤维素与生物量的比为20∶1至100∶1)的组合酸解。得到的含3-20％碳水化合物和50-600mg/l氨基氮的水解产物用于碳水化合物的醇发酵。
醇萃取后的蒸馏残渣中的水溶性物质可用于酵母的需氧培养；将得到的酵母浓缩到干物质含量为5-10％，然后在45-55℃下自溶处理24-48h。得到的含氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的自溶产物(氨基氮浓度为3000-8000mg/l)在碳水化合物底物发酵中用作酵母的氮营养物。
含氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的酵母氨基酸自溶产物(在碳水化合物底物中提供的氨基氮的含量为120-420mg/l)可在碳水化合物底物发酵中用作氮营养物，所述的自溶产物在用醇萃取后的含戊糖蒸馏残渣的酵母需氧培养中得到。醇萃取后的含戊糖的蒸馏残渣可用于酵母的需氧培养；将得到的酵母浓缩到干物质含量为5-10％，在浓缩过程中用水洗涤，在45-55℃下自溶处理24-48h。如此得到的含3000-8000mg/l氨基氮的自溶产物在碳水化合物底物发酵中用作酵母的氮营养物。
天冬酰胺和铵盐萃取以后，将酵母蛋白质的自溶产物、蒸馏残渣中蛋白质的酸解或酶解产物在碳水化合物底物发酵中用作酵母的氮营养物。
C3-C5醇类的生成是酵母细胞中氨基酸脱氨过程的活性功能的结果，生成游离氨。我们已证明，在醇发酵的过程中，C3-C5醇类的生成通过细胞生长由氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中氮的同化决定。当纯缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸在本发明的发酵过程中为唯一的酵母的氮营养物源时，C3-C5醇类的产率达到3.1％乙醇。而且，在本发明的醇发酵的过程中，C3-C5醇类的最大生成量出现在介质pH＝6.0和38℃下(醇发酵的标准条件为pH 4.5-5.5，温度28-34℃)。
已发现除了氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸外，在底物中天冬酰胺和铵离子的存在抑制C3-C5醇类的生成。其它氨基酸不抑制C3-C5醇类的生成过程。对于亮氨酸-硫酸铵体系，抑制常数为750mg/l，对于亮氨酸-天冬酰胺体系，抑制常数为730mg/l，而对于缬氨酸-天冬酰胺体系，抑制常数为650mg/l。
当使用酵母的氨基酸自溶产物时，C3-C5醇类的最大产率达到1.1-2.1％乙醇，而当使用蒸馏谷物的氨基酸蛋白质水解产物时，C3-C5醇类的最大产率为0.65-0.8％乙醇。当使用酵母自溶产物和蒸馏残渣蛋白质水解产物时，C3-C5醇类的相对低产率是天冬酰胺存在的结果。
从碳水化合物底物生产乙醇的废料为发酵过程中不断增加的醇酵母生物量；底物中不可发酵的可溶性有机组分，例如戊糖、有机酸类、己糖和乙醇残渣；谷物的不可溶蛋白质等。
有一些已知的利用所述废料生产烘烤酵母、饲料蛋白质和氨基酸产品的方法。
醇酵母或用底物的不可发酵的有机组分需氧培养中得到的酵母的生物量可用于用已知的自溶方法制备氨基酸。乙醇生产中的不溶性蛋白质废料也可用于通过已知的蛋白质酶解或酸解方法制备氨基酸。
当酵母自溶产物或水解产物以及蒸馏残渣的酸解或酶解产物在碳水化合物底物发酵的过程中作为酵母的氮营养物时，为了提高按乙醇计C3-C5醇类的产率，可使用用已知的离子交换方法从氨基酸混合物中萃取氨和天冬酰胺。
当不含氨和天冬酰胺的酵母自溶产物或酵母水解产物和蒸馏残渣的酸解或酶解产物在乙醇生产中在碳水化合物底物发酵过程中用作氮营养物时，C3-C5醇类的总含量从0.8-2.1％提高到2.2-2.95％乙醇。
在丙酮和甘油生物合成的方法中，提出使用类似于本发明在乙醇生物合成中使用的方法，以便提高C3-C5醇类的产率，在碳水化合物底物制备阶段亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸或其混合物，包括从酵母或蒸馏残渣蛋白质中萃取的那些氨基酸用作含氮组分。
为了提高烃类和含氧化合物合成中生物量转化的程度，提出使用醇萃取后含有酵母自溶或水解中生成的过量氨基酸的甲烷生物合成蒸馏残渣。甲烷在厌氧条件下用产甲烷细菌生产。
为了提高C1-C5醇类的产率，提出用在生物合成中和从脂肪皂化中得到的甘油来生产正丙醇。为了提高高碳醇的产率，提出除了生物合成得到的甘油外，还使用植物脂肪和动物脂肪用于甘油加氢生产正丙醇。甘油和植物脂肪和/或动物脂肪的混合物生产正丙醇、高碳C6-C20醇和C6以及更高碳烃类的混合物的加氢过程可在铜-铬、锌-铬、镍-铬催化剂存在下在300±100℃和10-30MPa下用生物量制得的氢来进行。这一方法也可在含贵金属例如Pt、Pd、Re、Ru、Rh的催化剂存在下在200±50℃和5-20MPa下进行。
提出将本发明方法生产的C1-C5醇类缩合生成更高碳醇类、酯类和酸类。缩合在100-400℃和0.1-10MPa下在碱金属的醇盐或苛性碱存在下进行。
为了提高烃类和含氧化合物合成中生物量转化的程度，提出使用在生物量酶加工中得到的二氧化碳或二氧化碳和氢的混合物用于生产甲醇。还提出使用生物量制得的氢和/或生物合成中得到的醇加工得到的水制得的氢。水的转化可用已知的方法进行。使用生物量得到的原料进行的甲醇合成可在350-450℃和ZnO-Cr2O3催化剂存在下或在4-6MPa和220-280℃和CuO-ZnO-Al2O3(Cr2O3)催化剂存在下进行。然后将二氧化碳制得的甲醇送至生产较高碳烃类和含氧化合物的过程。
为了提高烃类和含氧化合物合成中生物量转化的程度，我们提出使用用于生产一氧化碳的生物量的酶加工中得到的二氧化碳。除了二氧化碳外，上述生产还可使用包括木材、木质素、泥炭、谷物生产和木材加工的固体废料以及含纤维素原料水解得到的木质素在内的生物量热解的气体产物。这一方法可在带有固体颗粒沸腾床层或假液化床层的工业气体发生器中或在其它类型的气体发生器中进行。气源为二氧化碳和氧的混合物。反应温度为1000-1500℃。如果需要，生产二氧化碳的方法可在2-6MPa下进行。生物量原料得到的一氧化碳随后与生物量得到的氢和/或生物合成中得到的醇脱水得到的水或所述醇得到的醛缩合制得的水制得的氢混合。水的转化用已知的方法进行。然后将这一气体混合物用于包括较高碳醇和其它含氧化合物在内的烃类合成。
对于醇类氧化生成醛类，提出使用生物合成过程中得到的二氧化碳。醇类氧化生成醛类在450-650℃和0.05MPa下在Ag-Al2O3银催化剂存在下进行。与已知的方法不同，将加热到180-200℃的水蒸汽-C1-C5醇类和二氧化碳气体混合物送去氧化。这一混合物的使用使得利用氧化氧或氧与二氧化碳的混合物成为可能。我们提出低碳醇得到的醛类与糠醛在碱性介质中在0-10℃下进行缩合。还提出在低碳C1-C5醇类氧化得到的醛在酮醇缩合中得到的不饱和醛类以及糠醛与低碳C1-C5醇类缩合得到的不饱和醛类用生物量得到的氢和/或醇氧化或醛缩合中得到的水制得的氢进行加氢。水的转化用已知的方法进行。
对于醛类氧化生成脂肪酸类，我们提出使用生物合成中得到的二氧化碳。醛类氧化生成脂肪酸类在50-250℃和0.05-0.5MPa下在醋酸锰催化剂存在下进行。与已知的方法不同，加热到50-150℃的水蒸汽-醛和二氧化碳气体混合物用于氧化。所述混合物的利用使氧化氧或氧与二氧化碳的混合物的应用成为可能。对于本发明方法得到的脂肪酸的醚化，我们提出使用本发明方法生产的C1-C5醇类混合物，或使用所述醇制得的不饱和C2-C5烃类混合物。此外，为了提高较高碳酯类的产率，我们提出在醚化阶段使用本发明方法制得的脂肪酸、生物合成制得的C2-C6脂肪酸以及还有脂肪皂化得到的和从妥尔油萃取的酸类。我们提出在气相中在100-200℃和0.5-2.5MPa下在磺基阳离子交换催化剂存在下或在液相中在50-200℃和0.1-0.5MPa下在非有机酸催化剂存在下进行醚化。
为了制得缩醛和酮缩醇，提出使用本发明方法生产的乙醛、丙酮、甘油和C3-C5醇类混合物、生物化学法生产的乙醇氧化中得到的乙醛以及生物化学法生成的二氧化碳合成的甲醇氧化中得到的甲醛。提出在液相中在0-50℃和0.1-0.5MPa下用盐酸或硫酸或其盐作为催化剂进行生产缩醛和酮缩醇的过程。
为了生产合成气，可使用谷物生产、植物油、木材加工的废料(包括纸浆生产和木炭生产)以及C1-C5醇类、甘油、乙醛、丙酮、C2-C6酸类的生物合成中得到的副产物和废料以及在上述含氧化合物的化学加工中得到的副产物和废料。为了生产合成气，还提出使用各种生物量发酵中得到的生物气体以及相同生产的发酵阶段得到的二氧化碳或其它生物产品的生物合成中得到的二氧化碳。为了生产合成气，除了生物合成中得到的二氧化碳外，还可能使用木材热解中得到的气体和树脂、糠醛、松油、松脂、妥尔油、杂醇油、植物油和上述产品生产中的废料。生产合成气的方法在800-1100℃和0.1-3MPa下在NiO/Al2O3催化剂存在下或在1450-1550℃和2-10MPa下在没有催化剂存在下进行。提出使用本发明方法得到的合成气用于通过费-托合成法和通过基于加氢甲酰化反应的方法来生产烃类和含氧化合物。
提出用费-托合成法由本发明方法制得的合成气在200-350℃和2.0-2.5MPa下在碱金属氧化物助催化的铁催化剂存在下或在170-200℃和0.1-1.0MPa下在钴-钍-镁催化剂存在下生产烃类。用费-托合成法由本发明方法制得的合成气生产含氧化合物的方法在180-250℃和1.0-3.5MPa下在铝、钙、锌、镁的氧化物和碱性剂(例如碱金属化合物，当溶于水中时产生碱性反应)助催化的铁-铜催化剂存在下进行。
为了生产随后送去加氢甲酰化或烷基化的不饱和烃类，提出将生物合成中制得的C2-C5醇类混合物和/或甘油以及脂肪皂化得到的甘油脱水。脱水在200-400℃和0.1-3MPa下在Al2O3催化剂存在下进行。醇和/或甘油的混合物也可通过与硫酸一起加热来脱水。
提出低碳C2-C5醇类脱水得到的不饱和烃类用预先加热到200±50℃的相应异构醇制得的异丁烷和异戊烷也用萜烯烷基化。在0-10℃和0.5-1MPa下在90-100％硫酸作为催化剂存在下进行的烷基化的结果是得到C6-C15烃类的混合物。烷基化也可在AlCl3催化剂存在下在50-60℃和1-2MPa下进行。
提出用得自生物量的合成气生产的低碳C2-C5醇类脱水制得的不饱和烃类的加氢甲酰化方法在160±20℃和30±10MPa下在羰基钴催化剂存在下或在175±25℃和7.5±2.5MPa下在磷化合物改性的钴催化剂存在下或在90±10℃和2±1MPa下在钴-铑催化剂存在下进行。
提出将不饱和烃类加氢甲酰化制得的醛类和/或甘油脱水生成饱和醇中得到的丙烯醛用生物量得到的氢和/或用生物合成得到的醇脱水得到的水生产的氢加氢。水的转化用已知的方法进行。提出饱和的不饱和的醛在50-150℃和1-2MPa下在NiO/Al2O3催化剂存在下或在200-250℃和5-20MPa下在CuO-Cr2O3催化剂存在下加氢生成饱和醇。
因此，本发明由生物量生产包括含氧化合物在内的较高碳烃类的方法给出对以下问题的解决办法—使用生物化学法制得的原料由生物量生产包括分子中有≥C4的较高碳含氧化合物和/或不含氧的烃类；—在生物合成过程中通过碳水化合物底物发酵使C3-C5醇类的产率相当大的提高；—C1-C5醇类生产工艺的发酵阶段的生产率提高1.5-2.0倍；—在C1-C5醇类生产，包括甲烷生产工艺构架内，利用萃取醇后含蛋白质的废料和蒸馏残渣的其它生物组分；—在包括含氧化合物在内的烃类生产中，利用C1-C5醇类生物合成中得到的二氧化碳以及其它低碳烃类生物合成中得到的二氧化碳；—在包括含氧化合物在内的烃类生产中，利用脂肪、脂肪皂化得到的甘油、含戊糖原料水解中得到的糠醛、生物合成得到的C2-C6脂肪酸、脂肪皂化中得到的和从妥尔油中萃取的酸类、树脂、松油、松脂和木材加工中得到的妥尔油；—提高用于较高碳醇和其它含氧化合物还有较高碳烃类合成的生物量的直接利用率；—使用用本发明方法由生物量制得的包括含氧化合物在内的烃类作为发动机燃料组分。
用以下非限制性实施例进一步说明本发明，这些实施例说明本发明方法的可行性。
实施例1粉碎的小麦与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende Industries Inc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其量提供4000mg/l(氨基氮420mg/l)的亮氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。
发酵的速度为3.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.9体积％，而异戊醇的浓度为2300mg/l或乙醇体积的3.1％。
实施例2粉碎的小麦与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende Industries Inc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其量提供3000mg/l(氨基氮360mg/l)的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。
发酵的速度为2.8l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.9体积％，而异丁醇的浓度为1810mg/l或乙醇体积的2.5％。
实施例3粉碎的小麦与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende Industries Inc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供4000mg/l(氨基氮420mg/l)的异亮氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.01/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.9体积％，而异戊醇的浓度为2120mg/l或乙醇体积的2.8％。
实施例4粉碎的小麦与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende Industries Inc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供1000mg/l的亮氨酸、其数量提供1000mg/l的异亮氨酸和1500mg/l的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。
发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为1290mg/l和异丁醇的浓度为910mg/l，或C4-C5醇类的总量为乙醇体积的3％。
实施例5粉碎的小麦与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供50mg/l(氨基氮320mg/l)的醇酵母的自溶液体产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为480mg/l和异丁醇的浓度为270mg/l。C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的1.1％。
实施例6用水稀释蔗糖浓度为46％的甜菜糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入量为50ml/l(350mg/l氨基氮)的醇酵母自溶产物和量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.8l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.6体积％，而异戊醇的浓度为490mg/l，异丁醇的浓度为290mg/l，C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的1.1％，而醇酵母生物量的浓度为6.2g/l。
用过滤法从液体培养物中分离醇酵母，然后用水洗涤。制得的酵母用于制备悬浮液，其干物质含量为12％。进行酵母的自溶，将悬浮液在恒温箱中在48℃下静置36h。制得的自溶产物中的氨基氮的含量为7000mg/l，而制得的自溶产物的量为55ml/l介质。制得的自溶产物用于制备糖蜜底物发酵用的介质源。
实施例7用水稀释蔗糖浓度为46％的蔗糖糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入量为60ml/l(370mg/l氨基氮)的醇酵母自溶产物和量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，而异戊醇的浓度为470mg/l，异丁醇的浓度为290mg/l，C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的1.2％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇的醪液(蒸馏残渣)中，进行酵母热带假丝酵母(Candida tropicalis)的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为15g/l的酵母悬浮液。正如实施例6中公开的，用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤，并通过自溶作用处理。制得的自溶产物中的氨基氮的含量为6500mg/l，而制得的自溶产物的数量为125mg/l介质。制得的自溶产物用于制备糖蜜底物发酵用的介质源。
实施例8用水稀释蔗糖浓度为46％的甜菜糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入其数量为120ml/l(350mg/l氨基氮)的醇酵母自溶产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.4l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，而异戊醇的浓度为460mg/l，异丁醇的浓度为290mg/l，C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的1.2％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇的醪液(蒸馏残渣)中，进行酵母热带假丝酵母的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为15g/l的酵母悬浮液。用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤并制备干物质含量为6％的生物量悬浮液。将悬浮液在4N盐酸存在下在100℃下水解12h。制得的水解产物中的氨基氮的含量为3100mg/l，而水解产物的数量为240ml/l介质。制得的酸水解产物用于制备糖蜜底物发酵用的介质源。
实施例9将切碎的云杉木材(含纤维素的植物材料)在180℃下通过酸解处理，硫酸的浓度为0.5％，水与木材的比为12∶1，处理时间为1.5h。用石灰将木材的水解产物中和到pH值4.5，然后从木质素和石膏残留物中分离。将其量为120mg/l的P2O5含量的过磷酸盐、其量为40ml/l底物(氨基氮120mg/l)的醇酵母的自溶液体产物和其量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母加到制得的己糖浓度为3.2％和戊糖浓度为0.8％的碳水化合物底物中。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.7l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为1.5体积％，而异戊醇的浓度为170mg/l，异丁醇的浓度为90mg/l，C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的2.1％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇含戊糖的蒸馏残渣中，进行酵母热带假丝酵母的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为6g/l的酵母悬浮液。用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤并制备干物质含量为12％的生物量悬浮液。通过悬浮液在恒温箱中在48℃下处理36h来进行酵母的自溶。制得的自溶产物中的氨基氮的含量为7100mg/l，而自溶产物的数量为50ml/l介质。制得的自溶解产物用于木材水解产物发酵。
实施例10将切碎的云杉木材(含纤维素的植物材料)在180℃下通过酸解处理，硫酸的浓度为0.5％，水与木材的比为12∶1，处理时间为1.5h。用石灰将木材的水解产物中和到pH值4.5，然后从木质素和石膏残留物中分离。将其数量为120mg/l的P2O5含量的过磷酸盐、其数量为40ml/l底物(120mg/l氨基氮)用已知的离子交换法进行氨和天冬酰胺纯化的酵母自溶产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母加到制得的己糖浓度为3.2％和戊糖浓度为0.8％的碳水化合物底物中。在38℃和pH值6下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为1.5体积％，而异戊醇和异丁醇的浓度分别为210mg/l和120mg/l。C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的2.9％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇含戊糖的蒸馏残渣中，进行酵母热带假丝酵母的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为6g/l的酵母悬浮液。用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤并制备干物质含量为12％的生物量悬浮液。通过悬浮液在48℃下放置36h来进行酵母的自溶。制得的自溶产物中的氨基氮的含量为8000mg/l，而自溶产物的数量为50ml/l介质。如此制得的氨基酸自溶解产物用离子交换法处理，以便萃取氨氮和天冬酰胺；此后不含天冬酰胺和氨氮的氨基酸混合物用作木材水解产物发酵的氮营养物。
实施例11将切碎的云杉木材(含纤维素的植物材料)与按50∶1的比例与酵母生物量一起使用，在180℃下通过酸解处理，硫酸的浓度为0.5％，水与木材的比为12∶1，处理时间为1.5h。用石灰将木材的水解产物中和到pH值4.5，然后从木质素和石膏残留物中分离。随后将其数量为120mg/l P2O5含量的过磷酸盐加到制得的己糖浓度为3.2％和戊糖浓度为0.8％的碳水化合物底物中。酵母蛋白质水解中得到的底物中的氨基氮的含量为130mg/l。随后将5g/l数量的分散酵母生物量酿酒酵母提供给水解产物。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为1.5体积％，而异戊醇和异丁醇的浓度分别为140mg/l和80mg/l。C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的1.8％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇含戊糖的蒸馏残渣中，进行酵母热带假丝酵母的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为6g/l的酵母悬浮液。用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤并干燥。按消耗的木材计，酵母生物量的产率为48g/kg。制得的酵母生物量用于木材酸解。
在醇类的生物合成中得到的二氧化碳与氧混合，然后送入煤气发生器。将木材水解中得到的颗粒木质素与气源一起送入相同的煤气发生器。在颗粒化过程中，木质素与木材热解中得到的树脂、松脂和松油、妥尔油、杂醇油和植物油加工中得到的废料一起加入。二氧化碳生产的过程在1000-1500℃下进行。
由生物原料如此得到的一氧化碳与水电解得到的氢混合。然后将这一气体混合物用于基于加氢甲酰化反应的较高碳醇的合成，也用于通过费-托合成法生产烃类和含氧化合物。
费-托合成法制得烃类进行如下。本发明方法制得的合成气(组分比CO∶H2＝1∶0.75)在190-230℃和2-2.5MPa下通过装有催化剂的反应器，催化剂组成如下97％Fe3O4+2.5％Al2O3+0.5％K2O。每1m3的产物产率如下液体140-150g+气体30-40g。气体含C1-C4烃类；液体在30-400℃沸腾。40-50％液体为不含氧的烃类，而50-60％液体为含氧化合物，主要为C6和更高碳醇。过程也可在180-220℃和2.5-3MPa下在铝、钙、锌、镁、锰的氧化物以及碱性剂助催化的含Fe∶Cu＝10∶1的催化剂存在下进行。过程的这些参数能使用本发明方法制得的组分比CO∶H2＝1∶1.25的合成气。在这种情况下，每1m3的产物产率为160-170g液体+20-30g气体。
实施例12用水稀释蔗糖浓度为46％的甜菜糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入其量为120ml/l(360mg/l氨基氮)离子交换后的酵母酸解产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.6l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，而异戊醇和异丁醇的浓度分别为1000mg/l和490mg/l。C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的2.2％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。将氮和磷的矿物盐加到不含醇的醪液(蒸馏残渣)中，进行酵母热带假丝酵母的需氧培养。由于培养的结果，得到生物量浓度为15g/l的酵母悬浮液。用过滤法从液体培养物中分离酵母，然后用水洗涤并通过自溶处理，制备干物质含量为6％的生物量悬浮液。将悬浮液在4N盐酸存在下在100℃下水解12h。制得的水解产物中的氨基氮的含量为3100mg/l，氨氮的含量为420mg/l，而水解产物的数量为240ml/l介质。制得的酸水解产物通过在阳离子交换剂上的离子交换处理，萃取氨氮。制得的不含天冬酰胺和氨氮的氨基酸用于制备糖蜜底物发酵用的介质源。
将生物量酸解中得到的在酵母培养后萃取的废料与制备糖蜜底物发酵的介质源后留下的剩余氨基酸混合，用培养液稀释到浓度50g/l，然后送入装有产甲烷细菌热自养甲烷杆菌(Methanobacteriumthermoautotropicum)的甲烷罐，用于生产甲烷。以生物气体形式生产甲烷在严格的厌氧条件下进行。甲烷罐的生产率为每2升营养介质每24小时生产1升甲烷。如此制得的生物气体用作生产合成气的基础。
实施例13粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其量提供200mg/l的P2O5含量的过磷酸盐和其量提供2000mg/l的亮氨酸和其数量提供1500mg/l(氨基氮390mg/l)的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为1250mg/l和异丁醇的浓度为910mg/l。C4-C5醇类的总量为乙醇体积的2.95％。从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。
将醇生物合成中得到的二氧化碳与生物合成中得到的甲烷和水蒸汽混合，然后送入生产合成气的反应器。混合物源的转化在NiO-Al2O3催化剂存在下在830-850℃下进行。如此制得的气体混合物有如下组成CO2-4.8体积％；CO-24.7体积％；H2-68.0体积％；CH4-2.5体积％。然后将转化的气体冷却，压缩到5MPa并送去甲烷合成。甲烷合成在5MPa和230-260℃下在CuO-ZnO-Al2O3(Cr2O3)催化剂存在下进行。然后将二氧化碳制得的甲烷送入生产较高碳烃类和含氧化合物的过程。
在另一生产合成气的方法中，除了生物合成中得到的二氧化碳外，我们还使用木材热解中得到的气体和树脂、糠醛废料、松油、松脂和杂醇油。生产合成气的方法在800-1100℃和0.1-3MPa下在NiO/Al2O3催化剂存在下进行。因此制得有以下组成的气体混合物CO2-4.2-4.6体积％；CO-41.5-32.7体积％；H2-44.8-53.3体积％；CH4-5.5-5.7体积％；N2-3.3-4.7体积％。然后将转化的气体冷却，送入费-托合成法生产烃类。所述的方法进行如下。本发明方法制得的组分比CO∶H2＝1∶1.1-1.7的合成气在220-230℃和2.3-2.5MPa下送入装有氧化物(Al2O3、K2O、MgO)助催化的铁合金催化剂的反应器。每1m3的产物产率为170-180g。制得的产物由30-400℃馏程的烯烃和烷烃组成，液体含有96％不含氧的烃类和4％含氧化合物，其中50％为C4和更高碳醇。
方法也可在170-200℃和0.1-1.0MPa下在钴-钍-镁催化剂存在下进行。这些工艺参数能使用本发明方法制得的组分比CO∶H2＝1∶1.5的合成气。方法产物的产率为170-175g/m3。制得的产物含有烯烃和烷烃，液体在30-400℃范围内蒸馏，液体中99％为不含氧的烃类，1％含氧化合物，其中70％为C1-C10醇类。
为了生产合成气，除了生物合成中得到的二氧化碳外，我们还使用主要含甲烷的天然气。混合物源的转化在NiO-Al2O3催化剂存在下在830-850℃下进行。因此，制得组成类似生物原料转化中得到的合成气的气体混合物，也就是CO2-4.5体积％；CO-22.9体积％；H2-70.1体积％；CH4-2.4体积％；SO2+SO3-0.1体积％。但是，混合物中硫氧化物的存在需要在它送入催化剂以前对合成气进行另外的纯化。硫氧化物从气体混合物中取出以后，将转化的气体用压缩机压缩到5MPa，并送去甲烷合成。甲烷合成在5MPa和230-260℃下在CuO-ZnO-Al2O3(Cr2O3)催化剂存在下进行。然后将生物合成二氧化碳制得的甲烷送去合成较高碳烃类和含氧化合物，还包括脂肪皂化中得到的和妥尔油萃取的不饱和和饱和C8-C24酸的醚化。
实施例14粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供1000mg/l的亮氨酸、1000mg/l的异亮氨酸和1500mg/l的缬氨酸(氨基氮390mg/l)加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。
发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为1290mg/l和异丁醇的浓度为910mg/l。C4-C5醇类的总量为乙醇体积的3％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。
从C3-C5醇类和其它挥发性组分中分离乙醇，并在Al2O3存在下在300±100℃下脱水。将如此制得的乙烯与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。将在反应器中如此制得的丙醛送入装有Ni催化剂的反应器，在150±50℃和1-2MPa下用生物量制得的氢加氢生成正丙醇。此外，还可将丙醛缩合成异己醛，随后在Ni催化剂存在下用生物量得到的氢加氢成异己醇。
此外，还用甲烷在150±20℃和7±3MPa下在叔丁基过氧化物存在下调聚乙烯，用于引发反应，以便制得主要由正构C3-C12醇类组成的含氧化合物混合物。
实施例15粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其量提供70ml/l(氨基氮360mg/l)的蒸馏残渣酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。
发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为260mg/l，异丁醇的浓度为140mg/l。C3-C5醇类的总量为乙醇体积的0.8％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。
将淀粉水解中得到的碳水化合物发酵中得到的醇萃取后的蒸馏残渣悬浮物浓缩到干物质含量为5-10％。此后，进行醇萃取后蒸馏残渣的蛋白质酶解，在第一阶段使用肽链内切酶Pepsin 2000 FIP-U/g，EC 3.4.23.1(pH＝2，36℃；消耗0.5g/kg醇萃取后蒸馏残渣干物质)和在第二阶段使用肽链端解酶Aminopeptidase K EC 3.4.11(pH＝8，36℃；消耗0.1g/kg醇萃取后蒸馏残渣干物质)。将如此制得的氨基氮浓度为2000-6000mg/l的氨基酸水解产物用作碳水化合物底物发酵中酵母的氮营养物。
从C2-C5醇类和其它挥发性组分中分离丙醇和异丙醇，并在Al2O3存在下在300±50℃下脱水。将脱水制得的丙烯与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。将在反应器中如此制得的丁醛和异丁醛送入装有Ni催化剂的反应器，在150±50℃和1-2MPa下用生物量制得的氢加氢生成丁醇和异丁醇。
此外，还可将丁醛首先缩合成异辛醛，随后在Ni催化剂存在下用生物量得到的氢加氢成异辛醇。
此外，还将丙烯与醇生物合成阶段得到的二氧化碳制得的一氧化碳和水按1∶3∶2的比例混合，在含五羰基铁、水和三乙胺的配合催化剂存在下在100±10℃和1-2MPa下制得正丁醇。
实施例16粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量70ml/l(氨基氮360mg/l)的蒸馏残渣酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为240mg/l，异丁醇的浓度为140mg/l。C3-C5醇类的总量为乙醇体积的0.65％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。
将淀粉水解中得到的碳水化合物发酵中得到的醇萃取后的蒸馏残渣悬浮物浓缩到干物质含量为5-10％。加入硫酸，其数量使H2SO4的浓度为0.2％。此后，在90℃下进行醇萃取后蒸馏残渣的蛋白质酸解。如此制得的氨基氮为2000-6000mg/l的氨基酸水解产物用作碳水化合物底物发酵中酵母的氮营养物。
从C2-C5醇类和其它挥发性组分中分离丁醇混合物，并在Al2O3存在下在250±50℃下脱水。将脱水制得的异丁烯与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴催化剂的反应器。将反应器保持在160±20℃和30±10MPa。将如此制得的戊醛混合物送入装有Ni催化剂的反应器，在150±50℃和1-2MPa下用生物量制得的氢加氢生成戊醇混合物。
此外，还可将戊醛首先缩合成异癸烯醛，随后在Ni催化剂存在下用生物量得到的氢加氢成异癸醇。
实施例17粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量100ml/l(氨基氮400mg/l)用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.6l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，而异戊醇的浓度为920mg/l，异丁醇的浓度为480mg/l。C3-C5醇类的总量为乙醇体积的2.3％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。
将淀粉水解中得到的碳水化合物发酵中得到的醇萃取后的蒸馏残渣悬浮物浓缩到干物质含量为5-10％。此后，进行醇萃取后蒸馏残渣的蛋白质酶解。在第一阶段使用肽链内切酶Papain 30000 USP-U/g，EC 3.4.22.2(pH＝5.5，60℃；消耗0.1g/kg醇萃取后蒸馏残渣干物质)和在第二阶段使用肽链端解酶Carboxypeptidase A EC3.4.17.1(pH＝7.5，30℃；消耗0.25g/kg醇萃取后蒸馏残渣干物质)；将如此制得的氨基氮浓度为2000-6000mg/l的氨基酸水解产物用离子交换处理，萃取氨氮和天冬酰胺；此后，不含氨氮和天冬酰胺的氨基酸混合物用作碳水化合物底物发酵中酵母的氮营养物。
从C2-C5醇类和其它挥发性组分中分离戊醇混合物，并在Al2O3存在下在250±50℃下脱水。将脱水制得的戊烯混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。将反应器中如此制得的己醛送入装有Ni催化剂的反应器，在150±50℃和1-2MPa下用生物量制得的氢加氢生成己醇。
此外，还可将己醛首先缩合成异十二烯醛，随后在Ni催化剂存在下用生物量得到的氢加氢成异十二醇。
实施例18用水稀释蔗糖浓度为46％的甘蔗糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入其数量为90ml/l(370mg/l氨基氮)用已知离子交换方法纯化铵和天冬酰胺后不含醇的蒸馏残渣蛋白质酸解得到的氨基酸水解产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为4.01/g*h，发酵结束时C2-C5醇的浓度为8.95体积％，包括0.2体积％C3-C5醇，其数量为乙醇体积的2.2％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。
将淀粉水解中得到的碳水化合物发酵中得到的醇萃取后的蒸馏残渣悬浮物浓缩到干物质含量为5-10％。加入盐酸，其数量使HCl的浓度为0.5％。在40℃下进行醇萃取后蒸馏残渣的蛋白质酸解；将如此制得的氨基氮浓度为2000-6000mg/l的氨基酸水解产物用离子交换处理，萃取氨氮和天冬酰胺；此后，不含氨氮和天冬酰胺的氨基酸混合物用作碳水化合物底物发酵中酵母的氮营养物。
将糖蜜发酵中制得的C2-C5醇类混合物在Al2O3存在下在300±100℃下脱水。将脱水制得的不饱和C2-C5烃类与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。在加氢甲酰化反应中制得C3-C6醛类混合物。然后从C3-C6醛类混合物中萃取丙醛，并在150±50℃和1-2MPa下在Ni催化剂存在下用可再生源制得的氢加氢生成正丙醇。将正丙醇送至C2-C5醇脱水阶段。C4-C6醛类首先缩合成不饱和C8-C12醛类，后者然后在Ni催化剂存在下用可再生原料制得的氢加氢生成饱和C8-C12醇类的混合物。从C8-C12醇类的混合物中萃取C8醇，并在250±50℃在Al2O3存在下脱水生成异辛烯，随后用可再生源制得的氢加氢生成异辛烷的混合物。
此外，还可将加氢甲酰化反应中制得的C3-C6醛类混合物首先缩合成不饱和C6-C12醛类，后者然后在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢生成异构结构的饱和C6-C12醇类的混合物。
饱和C6-C12醇类用Al2O3在250±50℃下脱水生成不饱和C6-C12烃类。将脱水制得的不饱和C6-C12烃类用Ni催化剂用可再生源的氢加氢生成异构结构的饱和C6-C12烃类。
而且，催化剂(金属卤化物)存在下在20-100℃或200±50℃下没有催化剂，饱和C6-C12烃类可与C1-C3醛类缩合生成不饱和C7-C15醇类混合物，然后将所述的醇在Ni催化剂存在下用可再生的氢加氢生成异构结构的饱和C6-C12烃类混合物。
实施例19用水稀释蔗糖浓度为46％的甜菜糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入其量为50ml/l(350mg/l氨基氮)的醇酵母自溶产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时C2-C5醇的浓度为8.85体积％，包括0.1％C3-C5醇，为乙醇体积的1.1％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将糖蜜发酵中制得的C2-C5醇类混合物用Al2O3在300±100℃下脱水。
将脱水制得的不饱和C2-C5烃类混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。在加氢甲酰化反应中制得C3-C6醛类混合物。然后从C3-C6醛类混合物中萃取丙醛，并在150±50℃和1-2MPa下在Ni催化剂存在下用可再生源制得的氢加氢生成丙醇。将丙醇送至C2-C5醇脱水阶段。从所述的醛混合物中萃取正丁醛，并缩合成2-乙基己醛，然后用Ni催化剂用可再生原料制得的氢加氢生成2-乙基己醇。
此外，可从C4-C6醛类的混合物中萃取异构结构的C5醛，并转化成相应的戊烯，它在与甲醇的相互作用中生成异戊基甲基酯。剩余的C4-C6醛类混合物缩合成不饱和的异构结构的C8-C12醛类，然后在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢成C8-C12醇类。如此制得的C8-C12醇类可用Al2O3脱水，然后在Ni催化剂存在下在250±50℃下用可再生源的氢加氢成相应的异构结构的饱和C8-C12烃类。
实施例20粉碎的小麦谷物按重量比1∶10与加热至多到80℃的水混合，并在这一温度下保持10min，此后将温度升至100℃，让混合物再放置30min。如此制得的底物送入高压釜在150℃下消毒60min，此后将底物冷却到37℃。由于麦粉的过度蒸煮，底物中的淀粉浓度达到约6％。将数量为750mg/l的亮氨酸和560mg/l(氨基氮含量为150mg/l)的缬氨酸加到底物中。将浓度为5g/l的起动酵母生物量丙酮丁醇梭杆菌(Clostridium.acetobutylicum)送入底物。在37℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时醇的浓度为1.85体积％，包括0.22％乙醇、0.01体积％异丙醇、0.03体积％异丁醇、1.54体积％正丁醇、0.05体积％异戊醇，以及在发酵结束时丙酮的浓度为0.9体积％。
淀粉发酵中制得的C2-C5醇类和丙酮的混合物在分离丙酮后用Al2O3在300±100℃下脱水。将脱水制得的不饱和C2-C5烃类混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。
在加氢甲酰化反应中制得C3-C6醛类混合物。C3-C6醛类混合物与加入的丙酮一起在150±50℃和5±1MPa下在Ni催化剂上用发酵得到的氢加氢生成相应的C3-C6醇类的混合物。从所述的混合物中萃取C3-C4醇，并送回脱水段。
剩余的有异构结构的C5-C6醇脱水生成相应的不饱和烃类，与甲醇相互作用后生成异戊基甲基醚和异戊基己基甲基醚。其中过程中使用的甲醇由发酵段得到的二氧化碳和废料发酵过程中得到的生物气体制得。
剩余的正构结构的C5-C6醇脱水生成相应的C10-C12醚。
实施例21粉碎的小麦谷物按重量比1∶10与加热至多到80℃的水混合，并在这一温度下保持10min，此后将温度升至100℃，让混合物再放置30min。如此制得的底物送入高压釜在150℃下消毒60min，此后将底物冷却到38℃。由于麦粉的过度蒸煮，底物中的淀粉浓度达到约6％。将数量为120ml/l(氨基氮含量为360mg/l)的用已知的离子交换方法萃取氨以后酵母的酸解产物加到底物中。将浓度为5g/l的起动酵母生物量丙酮丁醇梭杆菌(1∶4)送入底物。在37℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时醇的浓度为2.0体积％，包括0.22％乙醇、0.15体积％异丙醇、0.02体积％异丁醇、1.58体积％正丁醇、0.03体积％异戊醇，以及在发酵结束时丙酮的浓度为0.95体积％。
淀粉发酵中制得的C2-C5醇类和丙酮的混合物在分离丙酮后用Al2O3在300±100℃下脱水。将脱水制得的不饱和C2-C5烃类混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有磷化合物改性的钴催化剂的反应器。将反应器保持在175±25℃和7.5±2.5MPa。
在加氢甲酰化反应中制得C3-C6醛类混合物。从所述的混合物中分离正构结构的C4和C5醛类。剩余的C3-C6醛与加入的丙酮一起在150±50℃和5±1MPa下在Ni催化剂上用发酵得到的氢加氢生成相应的C3-C6醇类的混合物。从所述的混合物中萃取C5-C6醇；它们为异构结构的醇。
将这些醇脱水生成相应的不饱和烃类，与甲醇相互作用后生成异戊基甲基醚和异戊基己基甲基醚。其中过程中使用的甲醇由发酵段得到的二氧化碳和废料发酵过程中得到的生物气体制得。
将正构结构的C4-C5醛类缩合生成不饱和C8-C10醛类，然后它们在150±50℃和1-2MPa下在Ni催化剂存在下用发酵中得到的氢加氢成饱和C8-C10醇类。
实施例22粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量2000mg/l的亮氨酸和1500mg/l(氨基氮390mg/l)的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.8体积％，而异戊醇的浓度为1250mg/l，异丁醇的浓度为910mg/l。C4-C5醇类的总量为乙醇体积的2.95％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将淀粉水解中得到的C2-C5醇类在银催化剂存在下在450-550℃下用C2-C5醇类生物合成中得到的氧和二氧化碳的混合物氧化，制得C2-C5醛类混合物。将氧化中得到的C2-C5醛类混合物缩合生成不饱和C4-C15醛类，它们在铜催化剂存在下加氢成饱和C4-C15醛类。C4-C5醛类从所述的混合物中萃取，并返回缩合段，而C6-C15醛类用于萃取单个醛或在Ni催化剂存在下加氢生成饱和C6-C15醇的混合物。后者可通过脱水和加氢转化成饱和烃类的混合物。此外，饱和的和不饱和的C6-C15醛可氧化生成相应的酸。对于醛类氧化成脂肪酸类，我们使用生物合成法得到的二氧化碳。醛类氧化成脂肪酸类在醋酸锰催化剂存在下在液相中在50-150℃和0.05MPa下或在气相中在150-250℃和0.5MPa下进行。与已知的方法不同，将加热到50-150℃的醛和二氧化碳的气体混合物送去氧化。所述混合物的利用使氧或氧与二氧化碳的混合物用于氧化成为可能。
实施例23将切碎的云杉木材(含纤维素的植物材料)在180℃下通过酸解处理，硫酸的浓度为0.5％，水与木材的比为12∶1，处理时间为1.5h。用石灰将木材的水解产物中和到pH值4.5，然后从木质素和石膏残留物中分离。将其数量为120mg/l P2O5含量的过磷酸盐、其数量为45ml/l底物(氨基氮135mg/l)的用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的酵母自溶液体产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母加到制得的己糖浓度为3.2％和戊糖浓度为0.8％的碳水化合物底物中。在38℃和pH值6下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为1.5体积％，而异戊醇的浓度为210mg/l，异丁醇的浓度为130mg/l，C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的2.95％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将己糖发酵中得到的C2-C5醇类在银催化剂存在下在450-550℃下用C2-C5醇类生物合成中得到的氧和二氧化碳的混合物氧化，制得C2-C5醛类混合物。将氧化中得到的C2-C5醛类在0.5％氢氧化钠溶液存在下在0℃与糠醛缩合。然后将制得的不饱和醛的混合物在铜铬催化剂存在下在100±50℃和0.1-5MPa下加氢成含呋喃基的醇混合物。随后将后者在100±50℃和5-10MPa下在镍催化剂存在下加氢生成含有四氢呋喃环的饱和醇混合物。
实施例24
切碎的土豆与水按1∶1混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成土豆淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到8％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供1000mg/l的亮氨酸和750mg/l缬氨酸(氨基氮195mg/l)加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为4.3体积％，而异戊醇的浓度为630mg/l，异丁醇的浓度为460mg/l。C4-C5醇类的总量为乙醇体积的3.0％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将发酵中得到的C2-C5醇类在Al2O3存在下在300±100℃下脱水。将脱水中制得的不饱和C2-C5烃类与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有磷化合物改性的钴催化剂的反应器。将反应器保持在175±25℃和7.5±2.5MPa。由于加氢甲酰化反应，得到C3-C6醛类混合物。将C3-C6醛类混合物在Ni催化剂存在下用可再生原料得到的氢加氢，生成C3-C6醇类的混合物，然后将它们返回脱水段。
重复这一过程，一直到在醛中出现C8醛。在醛混合物中出现C8醛以后，过程可按两个途径进行。在第一个途径中，萃取C8醛，并缩合成不饱和的C16醛，然后加氢成C16醇，如果需要，再将它加工成饱和C16烃类。在第二个途径中，可将萃取的C8醛在Ni催化剂存在下直接用可再生氢加氢成C8醇，然后将它们转化成C8烃类的混合物。
实施例25切碎的土豆与水按1∶1混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成土豆淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到8.0％。将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐和其数量提供130ml/l的(氨基氮390mg/l)用离子交换处理除去天冬酰胺和铵盐的酵母酸解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为4.4体积％，而异戊醇的浓度为560mg/l，异丁醇的浓度为340mg/l。C3-C5醇类的总量为乙醇体积的2.65％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将发酵中得到的C2-C5醇类混合物在300±100℃下在Al2O3存在下脱水。将脱水中制得的不饱和C2-C5烃类混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有磷化合物改性的钴催化剂的反应器。将反应器保持在175±25℃和7.5±2.5MPa。由于加氢甲酰化反应，得到C3-C6醛类混合物。将C3-C6醛类混合物在Ni催化剂存在下用可再生的氢加氢，生成C3-C6醇类的混合物，然后将它们返回脱水段。
重复这一过程，一直到在醛混合物中出现C8醛。此后，将C8醛缩合成不饱和C16醛，然后加氢成C16醇。将后者在200-300℃下在银催化剂存在下用C2-C5醇类生物合成中得到的氧和二氧化碳的混合物氧化，制得不饱和C16酸的混合物。将制得的不饱和C16酸的混合物在酸性催化剂存在下用甲醇醚化，得到不饱和C16酸的甲基酯的混合物。随后将C16酸的甲基酯混合物在125-200℃下用可再生氢在Ni或Cu催化剂存在下加氢生成饱和C16酸的甲基酯混合物。
实施例26用水稀释蔗糖浓度为46％的甜菜糖蜜，使蔗糖浓度达到18％，用硫酸酸化到pH值5.5，然后加入其数量为120ml/l(360mg/l氨基氮)离子交换除去天冬酰胺和铵盐后的酵母酸解产物和其数量为5g/l的酵母起始生物量酿酒酵母。在38℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为3.6l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，而异戊醇和异丁醇的浓度分别为1000mg/l和490mg/l。C3-C5醇类的总含量为乙醇体积的2.2％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。将糖蜜发酵中得到的C2-C5醇类混合物在300±100℃下在Al2O3存在下脱水。
将脱水中制得的不饱和C2-C5烃类混合物与由生物气体得到的CO∶H2比为1∶1的合成气混合，然后送入装有钴-铑催化剂的反应器。将反应器保持在90±10℃和2±1MPa。由于加氢甲酰化反应，得到C3-C6醛类混合物。从C3-C6醛类混合物中萃取丙醛，并在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢成丙醇。然后将丙醇返回C2-C5醇类脱水段。将C4-C6醛类混合物首先缩合成不饱和C8-C12醛类，后者然后在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢生成饱和C8-C12醇类的混合物。从C8-C12醇类的混合物中萃取C8醇，然后在Al2O3存在下在200±25℃下脱水生成不饱和异辛烯。然后，后者在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢生成异辛烷混合物。
而且，首先将加氢甲酰化反应中得到的全部C3-C6醛类混合物首先缩合成不饱和C6-C12醛类，后者然后在Ni催化剂存在下用可再生源的氢加氢生成异构结构的饱和C6-C12醇类的混合物。然后将饱和C6-C12醇类在Al2O3存在下在250±50℃下脱水生成不饱和C6-C12烃类。将脱水中得到的不饱和C6-C12烃类与C2-C5醇类生物合成中得到的二氧化碳制得的甲醇混合，在200±100℃和0.1±10kPa下在卤素衍生物助催化的羰基铁、羰基镍、羰基钴或羰基铑催化剂存在下用C2-C5醇类生物合成中得到的二氧化碳制得的一氧化碳处理，从而制得C6-C12饱和酸的甲基酯。
实施例27粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供3-4％Na2HSO3的亚硫酸氢钠、其数量提供200mg/lP2O5含量的过磷酸盐和其数量2000mg/l的亮氨酸和1500mg/l(氨基氮390mg/l)的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时甘油的浓度为3.0体积％，乙醇的浓度为4.4体积％，乙醛的浓度为2.2体积％，异戊醇的浓度为0.15体积％，异丁醇的浓度为0.11体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。可将这些醇加工成更高碳烃类，正如上述实施例公开的。随后从发酵后的培养液(醪液)中萃取甘油和乙醛，在0-50℃和0.1-0.5MPa下在盐酸或氯化锌催化剂存在下缩醛化，制得1，2-甘油乙缩醛乙醛(2-甲基-4-氧甲基-1，3-二烷)。1，2-甘油乙缩醛乙醛可用作发动机燃料的组分。
实施例28粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供3-4％Na2HSO3的亚硫酸氢钠、其数量提供200mg/lP2O5含量的过磷酸盐和其数量提供100ml/l(400mg/l氨基氮)预先用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的不含醇的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时甘油的浓度为3.1体积％，乙醇的浓度为4.5体积％，乙醛的浓度为2.4体积％，异戊醇的浓度为0.12体积％，异丁醇的浓度为0.06体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。从发酵后的培养液(醪液)中萃取甘油以后，与植物脂肪和/或动物脂肪混合。将这一混合物在铜-铬、锌-铬、镍-铬催化剂存在下在300±100℃和10-30MPa下加氢生成正丙醇、更高碳C6-C20醇和C6及更高碳烃类的混合物。用生物量制到的氢和/或在碳水化合物底物发酵中用生物化学法制到的氢和/或从生物合成中得到的醇加工得到的水中制到的氢进行加氢。用已知的方法进行水的转化。也可将甘油和植物脂肪和/或动物脂肪的混合物在含有贵金属例如Pt、Pd、Re、Ru、Rh的催化剂存在下在200±50℃和5-20MPa下加氢。
实施例29粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供3-4％Na2HSO3的亚硫酸氢钠、其数量提供200mg/lP2O5含量的过磷酸盐和其数量提供90ml/l(370mg/l氨基氮)用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的不含醇的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时甘油的浓度为3.2体积％，乙醇的浓度为4.3体积％，乙醛的浓度为2.4体积％，C3-C5醇类的浓度为0.2体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中蒸馏出C2-C5醇类。从发酵后的培养液(醪液)中萃取甘油以后，与脂肪皂化中得到的甘油混合；将这一混合物在Al2O3催化剂存在下在350±50℃下脱水。将甘油脱水中得到的丙烯醛送入装有Ni催化剂的反应器，并在100±10℃和1-2MPa下用生物量制到的氢和/或在碳水化合物底物发酵中制到的氢和/或从生物合成中得到的醇加工得到的水中制到的氢加氢生成正丙醇。水的转化用已知的方法进行。
将如此制得的正丙醇与生物合成中制得的C2-C5醇类合并在一起；将如此得到的低碳C2-C5醇类缩合得到C4-C15醇类、C2-C5脂肪酸和C4-C10酯的混合物。低碳C2-C5醇类的缩合在150±50℃和0.1-0.5MPa下在醇钠和Ni-Cr2O3催化剂存在下进行。用于这一反应的醇钠由氢氧化钠在缩合过程中直接制备。为了提高缩合产物的产率，将反应中得到的水以未缩合醇的共沸混合物的形式萃取出。从C4-C15醇类和C4-C10酯中分离C2-C5脂肪酸，并在酸性催化剂存在下用萜烯混合物醚化生成C2-C5脂肪酸的萜烯酯。将未缩合的C2-C5醇类在Al2O3催化剂存在下在300±50℃下脱水，然后与萜烯混合，萜烯预先在铂存在下加热到200±50℃。烷基化在0-10℃和0.5-1MPa下用90-100％硫酸作为催化剂进行，由于烷基化，制得C12-C15烃类。烷基化还可在AlCl3催化剂存在下在50-60℃和1-2MPa下进行。然后将萜烯、C2-C5醇类和C2-C5脂肪酸制得的萜烯酯和较高碳烃类作为发动机燃料的组分。
实施例30粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供4％Na2HPO4的正磷酸氢钠、其数量提供2000mg/l的亮氨酸和其数量提供1500mg/l的缬氨酸加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.5l/g*h，发酵结束时甘油的浓度为4.5体积％，乙醇的浓度为4.1体积％，乙酸的浓度为4.0体积％，异戊醇的浓度为0.15体积％，异丁醇的浓度为0.11体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中首先蒸馏出C2-C5醇类然后萃取乙酸，可进一步加工成较高碳烃类，正如上述实施例中公开的。此后，从发酵后的培养液(醪液)中萃取甘油并在Al2O3催化剂存在下在350±50℃下脱水。
将甘油脱水中得到的丙烯醛送入装有CuO-Cr2O3催化剂的反应器，并在175±25℃和1-5MPa下用生物量制到的氢和/或在甘油脱水中得到的水中制到的氢加氢生成丙醛和正丙醇的混合物。用已知的方法进行水的转化。从制得的混合物中萃取丙醛，并以两个途径进一步加工。第一个途径使丙醛进一步缩合成异己烯醛，随后在Ni催化剂存在下在150±10℃和1-5MPa下用生物量制得的氢和/或在甘油脱水中得到的水制得的氢加氢成异己醇。用已知的方法进行水的转化。
第二个可能途径是将丙醛与生物合成中制得的C2-C5醇类缩合生成相应的丙醛类；或丙醛与丙烯醛加氢中得到的正丙醇缩合成二丙基丙醛，其中丙烯醛∶丙醛摩尔比为2∶1。后者为柴油发动机和燃气涡轮发动机的燃料组分。
实施例31粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。将其数量提供4％ Na2HPO4的正磷酸氢钠、其数量提供90ml/l(370mg/l氨基氮)的预先用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的不含醇的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时甘油的浓度为4.7体积％，乙醇的浓度为4.0体积％，乙酸的浓度为4.2体积％，C3-C5醇类的浓度为0.2体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中首先蒸馏出C2-C5醇类然后萃取乙酸，可进一步加工成较高碳烃类，正如上述实施例中公开的。此后，从发酵后的培养液(醪液)中萃取甘油并与脂肪皂化中得到的甘油混合。将这一混合物在Al2O3催化剂存在下在350±50℃下脱水。将甘油脱水中得到的丙烯醛与苯混合，并送入二聚反应器，在那里在170±10℃和1-2MPa下在醌存在下制得丙烯醛二聚物(2-甲酰-3，4-二氢-2H-吡喃)。将丙烯醛二聚物(2-甲酰-3，4-二氢-2H-吡喃)从苯和醌中分出，并在Ni催化剂存在下在150±10℃和5-10MPa下用用生物量制到的氢和/或在甘油脱水中得到的水制到的氢加氢成四氢吡喃-2-甲醇。用已知的方法进行水的转化。如此制得的四氢吡喃-2-甲醇为柴油发动机和燃气涡轮发动机的发动机燃料的良好组分。
实施例32粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。
将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐、其数量提供100ml/l(400mg/l氨基氮)的预先用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的不含醇的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.6l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，异戊醇的浓度为920mg/l，异丁醇的浓度为480mg/l，C3-C5醇类的浓度为2.3体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中首先蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。正如在上述实施例中公开的，可将C3-C5醇类和其它挥发性组分进一步加工成较高碳烃类。将醇生物合成中得到的二氧化碳与主要含甲烷的生物气体和水蒸汽混合，并送入合成气生产反应器。在NiO-Al2O3催化剂存在下在830-850℃下进行气体混合物源的转化。因此，制得以下组成的气体混合物CO2-4.8体积％；CO-24.7体积％；H2-68.0体积％；CH4-2.3体积％。然后将转化的气体冷却，用压缩机压缩到5MPa，并送去甲烷合成。甲烷合成在5MPa和230-260℃下在CuO-ZnO-Al2O3(Cr2O3)催化剂存在下进行。然后将二氧化碳制得的甲烷与生物合成得到的乙醇混合，将如此制得的混合物在银催化剂存在下在450-550℃下用C2-C5醇类生物合成中得到的氧和二氧化碳的混合物氧化，得到乙醛和甲醛的混合物。随后将乙醛和甲醛的混合物在300-400℃下在Al2O3存在下转化成丙烯醛。正如上述实施例中公开的，将丙烯醛加工成较高碳烃类，包括含氧的烃类。
实施例33粉碎的小麦谷物与水按1∶3.5混合。在第一阶段中用热稳定淀粉酶Zyma junt-340C(pH值6.5，90℃，耗量0.25ml/kg谷物淀粉)以及在第二阶段中用葡糖淀粉酶Glucozym L-400C(pH值5.0，60℃，耗量0.8ml/kg谷物淀粉)完成谷物淀粉的酶解。使用Ende IndustriesInc.，USA生产的工业酶。由于酶解，碳水化合物在底物中的浓度达到16％。
将其数量提供200mg/l P2O5含量的过磷酸盐、其数量提供100ml/l(400mg/l氨基氮)的预先用已知的离子交换方法纯化氨和天冬酰胺的不含醇的蒸馏残渣蛋白质酶解中得到的氨基酸水解产物加到底物中。将起动酵母生物量酿酒酵母以5g/l的浓度送入底物。在38℃和pH值6.0下进行发酵。发酵的速度为3.6l/g*h，发酵结束时乙醇的浓度为8.7体积％，异戊醇的浓度为920mg/l，异丁醇的浓度为480mg/l，C3-C5醇类的浓度为2.3体积％。
从发酵后的培养液(醪液)中首先蒸馏出乙醇、C3-C5醇类和其它挥发性组分。从C2-C5醇类中分离异丁醇和异戊醇。将分离异丁醇和异戊醇后得到的C2-C5醇类混合物在Al2O3催化剂存在下在300±100℃下脱水，而异丁醇和异戊醇在Al2O3催化剂存在下在250±50℃下脱水。然后将制得的异丁烯和异戊烯在Ni催化剂存在下150±50℃和1-2MPa下用用生物量制到的氢和/或在醇脱水中得到的水制到的氢加氢。用传统的方法进行水的转化。将如此制得的异丁烷和异戊烷与相应醇在0-10℃和0.5-1MPa下在装有硫酸作为催化剂的反应器中脱水制得的不饱和C2-C5烃类混合。由于合成，制得饱和C6-C10烃类的混合物，它们是汽油燃料的良好组分。
烷基化过程也可在AlCl3催化剂存在下在50-60℃和1-2MPa下进行。
而且，将相应C2-C5醇类脱水中得到的不饱和C2-C5烃类与预先在铂存在下加热到200±50℃的萜烯混合。由于在0-10℃和0.5-1MPa下用90-100％硫酸催化剂进行的烷基化，制得C12-C15烃类的混合物。这一烷基化过程也可在AlCl3催化剂存在下在50-60℃和1-2MPa下进行。由萜烯和C2-C5醇类得到的较高碳C12-C15烃类用作发动机燃料的组分。
实施例34粉碎的玉米谷物按重量比1∶10与加热至多到80℃的水混合，并在这一温度下保持10min，此后将温度升至100℃，让混合物再放置30min。如此制得的底物送入高压釜在150℃下消毒60min，此后将底物冷却到37℃。由于玉米粉的过度蒸煮，底物中的淀粉浓度达到约6％。将数量为100ml/l(氨基氮含量为400mg/l)预先用已知的离子交换方法纯化氨的醇蒸馏残渣蛋白质的酶解制得的氨基酸水解产物加到底物中。此后，将浓度为5g/l的起动细菌生物量丁酸梭杆菌(Clostridium butylicum)和丙酮丁醇梭杆菌(比为1∶4)送入底物。在37℃和pH值5.5下进行发酵。发酵的速度为4.0l/g*h，发酵结束时醇的浓度为2.05体积％，包括0.24％乙醇、0.12体积％异丙醇、0.03体积％异丁醇、1.61体积％正丁醇、0.05体积％异戊醇，以及在发酵结束时丙酮的浓度为0.7体积％。
正如在上述实施例中公开的，谷物淀粉发酵中制得的培养液体萃取得到的C2-C5醇类混合物可加工成较高碳烃类。从培养液体中蒸馏出的丙酮通过醛醇缩合和酮醇缩合处理得到二丙酮醇、异亚丙基丙酮、佛尔酮和1，3，5-三甲基苯的混合物。从得到的混合物中萃取异亚丙基丙酮和异佛尔酮，并在Ni催化剂存在下在150±10℃和1-5MPa下加氢生成相应的C6和C9醇。
如此制得的C6和C9醇与二丙酮醇和1，3，5-三甲基苯混合在一起，将得到的混合物作为汽油组分。
而且，将培养液中蒸馏出的丙酮与生物合成中或脂肪皂化中得到的甘油缩合，生成丙酮1，2-甘油酮缩醇(2，2-二甲基-4-氧甲基1，3-二烷)。后者也用作发动机燃料组分。
当然，本发明的可能实施方案不限于这些说明性实施例。这些实施例仅说明本发明包括低碳醇的合成在内的生物量加工方法的实施方案的一些可能的途径，以生产包括含氧的烃类在内的较高碳烃类。
权利要求
1.一种强化碳水化合物底物发酵以及提高醇类产率和发酵介质中不可发酵的有机物质的利用率的方法，所述的方法包括以下步骤制备含有氮源的碳水化合物浓度为3-20％的含水碳水化合物底物；使该底物发酵得到总浓度为1.5-10％的以下产物C1-C5醇类、甘油、乙醛、乙酸和丙酮；以及将发酵介质与所要的产物分离，其特征在于，氨基酸亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸或其混合物作为氮源加到含水碳水化合物底物中，其量在碳水化合物底物中提供120-420mg/l氨基氮含量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，发酵过程以2.8-4.0l/g/h的速度进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用的碳水化合物底物为甜菜糖蜜或甘蔗糖蜜、不同类型谷物或土豆的糖化的淀粉(酸解或酶解淀粉水解产物)。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，介质中的氨基氮的含量为320-400mg/l、优选350-370mg/l。
5.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤将碳水化合物底物发酵中得到的酵母浓缩到干物质含量为5-10％；以及酵母蛋白质在45-55℃下自溶24-48h，以便得到显示氨基氮含量为3000-8000mg/l的自溶产物。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤将碳水化合物底物发酵和从中分离醇以后的发酵介质中含有的悬浮物质浓缩到干物质含量为5-10％；以及用硫酸或盐酸酸解所述物质中所含的蛋白质或者用蛋白酶制剂酶解所述物质中含有的蛋白质，以便制得显示氨基氮含量为2000-6000mg/l的蛋白质酸解产物。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤利用在碳水化合物底物发酵和从中分离醇以后发酵介质中所含的水溶性物质进行酵母的需氧培养；将如此制得的酵母浓缩到干物质含量为5-10％；以及酵母蛋白质在45-55℃下自溶24-48h，以便得到显示氨基氮含量为3000-8000mg/l的自溶产物。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，碳水化合物底物为含纤维素的材料的酸解产物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，介质中的氨基氮含量为120-150mg/l。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，还包括以下步骤在碳水化合物底物发酵和从中分离醇以后用含戊糖发酵介质对酵母进行需氧培养；将如此制得的酵母浓缩到干物质含量为5-10％；以及酵母蛋白质在45-55℃下自溶24-48h，以便得到氨基氮含量为3000-8000mg/l的自溶产物。
11.根据权利要求5-7和10任一项的方法，其特征在于，酵母的自溶产物、制得的酵母的酸解产物或酶解产物或其组合用作碳水化合物底物发酵中的氮源。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，还包括从酵母自溶产物和含氨基酸的酸解或酶解酵母产物中除去天冬酰胺和铵盐的步骤。
13.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，用蒸馏法将发酵介质与醇的混合物分离，醇混合物的乙醇含量为96.9-99.35体积％，而C3-C5醇的含量为0.65-3.1体积％。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，将发酵介质与醇的混合物分离，醇混合物的甘油的含量为30.9-31.0体积％，乙醇含量为43.4-44.4体积％，C3-C5醇含量为1.9-2.5体积％和乙醛含量为22.7-23.2体积％。
15.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，将发酵介质与醇的混合物分离，醇混合物的甘油的含量为35.0-35.9体积％，乙醇含量为30.5-31.0体积％，C3-C5醇含量为1.5-2.0体积％和乙酸含量为31.1-32.1体积％。
16.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，将发酵介质与产物混合物分离，产物混合物和丙酮的含量为25.5-32.7体积％，正丁醇含量为56.0-58.5体积％，乙醇含量为7.3-8.7体积％，异丙醇含量为0.4-4.4体积％，异丁醇含量为1.1-1.5体积％和异戊醇含量为1.8-2.2体积％。
17.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤用生物合成中得到的C1-C5醇、甘油、乙醛和丙酮来制备发动机燃料。
18.根据权利要求5-7和10-17任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤干燥酵母蛋白质的过量自溶产物，用作动物饲料。
19.根据权利要求5-7和10-18任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤用含有过量水解产物的蛋白质酸解或酶解或自溶中得到的悬浮物质作为底物生物合成甲烷。
20.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤用与发酵介质分离的C1-C5醇、甘油、乙醛和丙酮的产物混合物制得较高碳含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，还包括以下步骤权利要求20的方法中制得的化合物用于制备发动机燃料。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤发酵后分离的C1-C5醇的产物混合物脱水以便制得不饱和C2-C5烃类；将所述的不饱和C2-C5烃类与合成气在加氢甲酰化反应中反应，以便制得醛类；将所述的醛加氢生成较高碳醇的混合物，或者，所述的醛类首先缩合成更高碳的不饱和醛，然后加氢生成相应的更高碳的饱和醇。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，还包括以下步骤从生物量和/或从分离的产物混合物加工成更高级烃、C2-C6酸的过程中得到的废料和/或通过生物化学法制得的甲烷或生物化学法制得的二氧化碳制备合成气。
24.根据权利要求20-23任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤在生物化学法制得的二氧化碳存在下将发酵后分离的C1-C5醇的产物混合物氧化生成C1-C5醛混合物；所述的醛缩合生成更高碳不饱和醛的混合物；以及随后加氢生成相应更高碳饱和醇的混合物。
25.根据权利要求20-24任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤饱和C4和更高碳醇脱水生成相应的不饱和烃类；以及所述的不饱和烃类加氢生成相应的饱和C4和更高碳的烃类。
26.根据权利要求20-25任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤饱和C3和更高碳醇脱水生成相应的醚类。
27.根据权利要求20-26任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤异构结构的不饱和C5-C6烃类与甲醇反应制得相应的甲基醚类。
28.根据权利要求20-27任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤在生物化学法制得的二氧化碳存在下将发酵后分离的C1-C5醇的产物混合物氧化生成醛的混合物；所述的混合物缩合生成更高碳不饱和醛的混合物；将所述的不饱和醛在生物化学法得到的二氧化碳存在下氧化生成较高碳不饱和酸的混合物；以及将所述的酸与甲醇反应制得相应的甲基酯。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于，还包括以下步骤较高碳的不饱和酸加氢生成较高碳的饱和酸；以及所述的饱和酸与甲醇反应，制得相应的甲基酯。
30.根据权利要求27-29任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤用生物化学法制得的二氧化碳、用生物化学法制得的甲烷和由生物量制得的氢和/或碳水化合物底物发酵中用生物化学法制得的氢和/或生物合成中得到的醇加工中得到的水制得的氢来制备甲醇。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于，还包括以下步骤甲醇与C4和更高碳脂肪酸反应生成相应的酯类。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于，还包括以下步骤将发酵后与产物混合物分离的C4-C5醇氧化生成C4和更高碳的脂肪酸；和/或C4-C6脂肪酸的生物合成；和/或从妥尔油萃取脂肪酸；和/或脂肪皂化制得脂肪酸。
33.根据权利要求20-23任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤将饱和C4和更高碳醇脱水生成相应的不饱和C4和更高碳烃类；以及将所述的烃类与C1和更高碳脂肪酸反应，以便制得相应的酯类。
34.根据权利要求32的方法，其特征在于，还包括以下步骤将发酵后与产物混合物分离的C1-C5醇氧化制得C1和更高碳脂肪酸；和/或通过生物合成制备C2-C6脂肪酸；和/或从妥尔油中萃取脂肪酸；和/或通过脂肪皂化制备脂肪酸。
35.根据权利要求22-24任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤将得自相应的饱和醇类脱水的不饱和C4和更高碳烃类与生物合成制得的C2-C5醇反应制得相应的醚类。
36.根据权利要求20-24任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤从饱和烃类混合物中萃取异丁烷和异戊烷；与相应饱和醇脱水中得到的不饱和C2和更高碳的烃类反应，以便制得饱和的C6和更高碳的烃类。
37.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤将植物脂肪和/或动物脂肪和/或脂肪皂化中得到的甘油和/或生物合成中得到的甘油加工成正丙醇；将所述的正丙醇与发酵后分离的C1-C5醇混合；利用所述混合物制备较高碳的含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
38.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤从碳水化合物底物发酵中得到的C3-C5醇的产物混合物萃取甘油；将所述的甘油脱水成丙烯醛；丙烯醛加氢生成丙醛和丙醇；所述的丙醛与碳水化合物底物发酵得到的C3-C5醇和丙烯醛加氢得到的丙醇缩合，生成相应的丙醛类；或者，丙醛首先缩合成不饱和异己烯醛，然后加氢生成饱和异己醇。
39.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤从碳水化合物底物发酵得到的C3-C5醇的产物混合物萃取甘油；将所述的甘油脱水成丙烯醛；丙烯醛缩合生成丙烯醛二聚物(2-甲酰-3，4-二氢-2H-吡喃)；丙烯醛二聚物加氢生成四氢吡喃-2-甲醇；同时用碳水化合物底物发酵得到的剩余C3-C5醇混合物制备，较高碳含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
40.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤从碳水化合物底物发酵得到的C1-C5醇的混合物中萃取甲醇和乙醇；加入从碳水化合物底物发酵得到的二氧化碳和由生物量得到的氢制得的甲醇；将所述的甲醇和乙醇氧化分别生成甲醛和乙醛；将得到的甲醛和乙醛混合物缩合生成丙烯醛；将丙烯醛缩合生成丙烯醛二聚物(2-甲酰-4，4-二氢-2H-吡喃)；丙烯醛二聚物加氢生成四氢吡喃-2-甲醇；同时用碳水化合物底物发酵得到的剩余C3-C5醇混合物制备较高碳含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
41.根据权利要求20、21和37任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤发酵后分离的C1-C5醇混合物和/或由甘油制得的正丙醇缩合生成饱和的C6和更高碳醇、饱和C5和更高碳酯以及C2和更高碳脂肪酸；同时用未缩合的任何剩余低碳醇和缩合中得到的气体产物生产较高碳的含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
42.根据权利要求41的方法，其特征在于，还包括以下步骤将C1-C5醇缩合中得到的饱和C6和更高碳醇类脱水制得不饱和C6和更高碳烃类；以及将所述的不饱和C6和更高碳烃类加氢生成饱和C6和更高碳烃类。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于，还包括以下步骤将相应饱和醇类脱水制得的不饱和C6和更高碳烃类与未缩合的C1-C5醇反应制得相应的C7和更高碳醚类。
44.根据权利要求41的方法，其特征在于，还包括以下步骤将未缩合的C2-C5低碳醇脱水制得不饱和C2-C5烃类；用不饱和C2-C5烃类烷基化萜烯制得C12和更高碳烃类。
45.根据权利要求41或42的方法，其特征在于，还包括以下步骤将C1-C5醇缩合中得到的C2和更高碳脂肪酸与相应饱和醇类脱水制得的不饱和C6和更高碳烃类反应制得相应的C8和更高碳酯类。
46.根据权利要求41的方法，其特征在于，还包括以下步骤将C1-C5醇缩合中得到的C2和更高碳脂肪酸与萜烯反应制得相应的C12和更高碳酯类。
47.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤将碳水化合物底物发酵得到的C2-C5醇混合物与丙酮分离；用醛醇缩合和酮醇缩合处理丙酮，制得二丙酮醇、异亚丙基丙酮、佛尔酮和1，3，5-三甲基苯的混合物；同时用剩余的C2-C5醇混合物制备较高碳的含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
48.根据权利要求47的方法，其特征在于，还包括以下步骤从丙酮的醛醇缩合和酮醇缩合中得到的烃类混合物中萃取异亚丙基丙酮和佛尔酮，随后将异亚丙基丙酮和佛尔酮加氢制得饱和异己醇和异壬醇。
49.根据权利要求20、21、22、24、28、37和38的方法，其特征在于，还包括以下步骤不饱和C2和更高碳烃类与C2和更高碳醛类缩合生成不饱和C4和更高碳醇类；将不饱和C4和更高碳醇类加氢生成相应的饱和C4和更高碳醇类。
50.根据权利要求22-49任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤获得由生物量制备的用于加氢的氢和/或生物化学法制备的用于加氢的氢和/或生物合成得到的醇加工中得到的水制备的用于加氢的氢。
51.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，还包括以下步骤从碳水化合物底物发酵中得到的C3-C5醇混合物中分离甘油；甘油或与生物化学法制得的乙醛缩合生成甘油乙缩醛，或与生物化学法得到的丙酮缩合生成甘油缩酮；同时剩余的C2-C5醇混合物用于生产较高碳的含氧化合物和/或不含氧的烃类，包括分子中有4个或4个以上碳原子的那些。
52.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤由生物量和/或由碳水化合物底物发酵中得到的任何产物制备成较高碳烃类中得到的废料和/或生物化学法生产的甲烷和/或生物化学法生产的二氧化碳制备合成气；用由生物化学原料制得的所述合成气用费-托合成法生产不含氧的烃类。
53.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于，还包括以下步骤由生物量和/或由碳水化合物底物发酵中得到的任何产物制备成较高碳烃类中得到的废料和/或生物化学法生产的甲烷和生物化学法得到的二氧化碳制备合成气；用由生物化学原料制得的所述合成气用费-托合成法生产含氧烃类。
54.根据权利要求20、21和22的方法，其特征在于，还包括以下步骤生物合成中得到的相应饱和醇脱水制得的不饱和C2和更高碳烃类与由生物化学原料制得的一氧化碳和水反应，生成相应的饱和的C3和更高碳醇类。
55.根据权利要求20、21或22的方法，其特征在于，还包括以下步骤乙醇脱水中得到的乙烯与甲醇和过环氧丁烷混合；生成的混合物通过调聚处理生成C3-C12醇混合物。
全文摘要
一种用于植物来源的碳水化合物底物发酵以生产C
文档编号C12P7/18GK1871358SQ200480031303
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月22日 优先权日2003年10月24日
发明者I·戈卢布科夫 申请人:瑞典生物燃料股份公司