二亚胺配体,金属化合物,烯烃聚合方法

专利名称：二亚胺配体,金属化合物,烯烃聚合方法
专利说明二亚胺配体，金属化合物，烯烃聚合方法 发明领域 本发明涉及烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及用于聚合烯键式不饱和单体。

背景技术：
在不同的聚合条件和使用各种聚合催化剂可以制备烯烃聚合物，如可以是无规立构或有规立构，如全同立构或间同立构的聚乙烯、聚丙烯，和乙烯-高级α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物。这些聚合催化剂包括ziegler-Natta催化剂和非Ziegler-Natta催化剂，例如通常与一种或多种助催化剂一起使用的金属茂和其他过渡金属催化剂。这些聚合催化剂可以是负载的或未负载的。
α-烯烃均聚物或共聚物可在间歇式反应器或连续反应器内，在各种条件下制得。连续聚合反应器通常是回路型反应器，单体流被连续引入其中，聚合物产物被连续导出。例如，在制备聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物之类的聚合物时，将单体流和合适的催化剂体系一起导入连续回路型反应器中，制得所需的烯烃均聚物或共聚物。将制得的“绒毛状”的聚合物从回路型反应器导出，然后以此聚合物为原料将其制成小球或颗粒。在制备如丙烯的C3+α-烯烃共聚物或取代的烯键式不饱和单体如苯乙烯或氯乙烯时，制得的聚合物产物具有立构规整性的特征，例如全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。可以聚合或与相对短链α-烯烃如乙烯和丙烯共聚的其它不饱和烃包括二烯，如1，3-丁二烯或1，4-己二烯或炔键不饱和化合物如甲基乙炔。
发明概述 根据本发明，提供一种用于聚合烯键式不饱和单体来制备聚合物，包括共聚物或均聚物的催化剂组合物和方法。按照本发明可以聚合或共聚的单体包括乙烯、C3+α烯烃和取代的乙烯基化合物，如苯乙烯和氯乙烯。本发明的另一个应用是C4+共轭二烯包括特别是丁二烯的聚合。本发明的一个特别优选的应用是乙烯聚合包括乙烯均聚制备聚乙烯，乙烯与C3+α烯烃共聚制备乙烯α烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物。
在实施本发明中，提供了包含下式表示的Cs对称性催化剂组分的聚合催化剂组合物
在式(I)中，M是第4-11族的过渡金属，n是1-3的整数，Q是卤素或C1-C2烷基，PY是吡啶基，该吡啶基通过其氮原子与M配位。另外，在式(I)中，R’和R″各自独立地是C1-C20烃基，A1是可以被取代或未取代的单核芳基，A2是可以被取代或未取代的多核芳基。
在本发明的优选实施方式中，R’和R″各自独立地是C1-C4烷基或取代或未取代的单核芳基。较好地，M是选自周期表第8-10族的过渡金属，更好是铁或钴，n为2。A1可以是未取代苯基，或单取代、二取代或三取代的苯基。本发明一个实施方式中，A1是在相对于配位氮原子的最远端被单取代的苯基。本发明另一个应用中，A1是在最靠近的位置被C1-C4烷基二取代的苯基，各烷基可以相同，或是在最靠近位置被相同C1-C4烷基取代并在最远端被C1-C4烷基取代的三取代的苯基，最远端的烷基取代基与靠近位置的烷基取代基可以相同或不同。较好地，配体组分A2是取代或未取代的三联苯基。在一个实施方式中，三联苯基的伯苄基在最靠近配位氮离子位置被其取代基苯基取代。本发明的又一个实施方式中，三联苯基的两个取代基苯基在对位被C1-C4烷基取代。
本发明的优选实施方式中，M是选自铁、钴、镍和铜的过渡金属。较好地，M是铁或钴，更好是铁。这种情况下，Cs对称性催化剂组分由下式表征
式(II)中，M是铁、钴、镍或铜，A1和A2是芳基，A1是取代或未取代的芳基，A2是取代的芳基，且空间上不同于A1。PY是吡啶基，Q是卤素或C1-C2烷基，如前面定义。
本发明一个特定实施方式中，配位的过渡金属是铁，该实施方式的催化剂组分是由下式表征的具有Cs对称性的催化剂组分
式(III)中，Q是氢或C1-C2烷基，苯基上的取代基R1和R2分别是氢或C1-C4烷基和C1-C4烷基。对式(III)的三联苯上的取代基，R3是氢或C1-C4烷基，R5是氢或与R3相同或不同的C1-C4烷基。远端组分R4各自是氢或C1-C4烷基，各R4是相同的取代基。特定催化剂组分表征为式(III)所示其中R2是异亚丙基且各R4都是氢的催化剂组分。
本发明的另一个特定实施方式中，Cs对称性催化剂组分由下式表征
式(IV)中，Q是卤素或C1-C2烷基，R1是氢或甲基，R2是甲基或乙基。三联苯基上的远端取代基R4相同，各自是分子量大于R2的C2-C4烷基。更具体地，取代基R2各自是甲基，取代基R4各自是异丙基或叔丁基。较好地，取代基R4是叔丁基，R1是甲基，Q是氯。
本发明的另一个实施方式中，提供聚合一种或多种烯键式不饱和单体制备相应均聚物或共聚物的方法。在进行本发明的聚合方法时，提供一种由上面式(I)表征的具有Cs对称性的过渡金属催化剂组分，更好由下式表征
式(V)中，M是选自周期表8-10族的过渡金属，Q、R1、R2、R4和R5按照上面对式(III)所述。
除了过渡金属催化剂组分，还提供活化助催化剂组分，如铝氧烷。催化剂组分和活化助催化剂组分在聚合反应区与烯键式不饱和单体在聚合条件下接触，产生聚合产物，然后从该反应区回收聚合产物。较好地，活化助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝氧烷(TIBAO)或它们的混合物。或者，活化助催化剂可以是非配位的阴离子型，如四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
本发明另一个方面，提供制备适合用来形成本发明的催化剂组分的连有吡啶基的二氨基配体的方法。在实施本发明这一方面中，2，6-二溴苯胺与取代或未取代的芳基硼酸反应，制备相应的取代或未取代的2，6-二芳基苯胺。2，6-二芳基苯胺与二链烷酸吡啶反应，所述二链烷酸吡啶由下式表征
式(VI)中，R’和R″各自独立地是C1-C20烷基。
反应产物是由下式表征的单亚胺配体
式(VII)中，TRP是可被取代或未取代的三联苯基。
单亚胺配体与取代或未取代的苯胺反应，生成下式表征的二亚胺配体
其中TRP按上面所述，AR是取代或未取代的芳基。
附图简述 附图是按照本发明制备的Cs对称性催化剂组分的示意图。
发明详述 本发明涉及具有Cs对称性的吡啶基桥连的过渡金属催化剂，其制备以及在烯烃聚合中的应用。可以通过均聚或共聚进行聚合的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯和共轭二烯如1，3-丁二烯，以及单芳化合物或前面所述的取代的乙烯基化合物。本发明Cs对称的催化剂组分结合了来自元素周期表第4-11族(新标记法)的过渡金属，更具体来说是来自元素周期表第8-11族的过渡金属。优选的用于本发明催化剂组分的过渡金属是铁、钴、镍和铜，特别优选铁和钴。
本发明的催化剂组分结合了吡啶基连接的双氨基配体结构，该配体结构是不平衡的，结合了与一个氮原子相连的单核芳基以及与另一个氮原子相连的多核芳基。所述单核芳基和多核芳基可以是取代的或未取代的，如果是取代的，各芳基相对于与氮原子配位的各基团是对称的，因此，催化剂组分结合了具有Cs对称性的配体结构。如下结构图的桥连苯基-三联苯基结构所示，对称平面延伸通过过渡金属和双氨基配体的氮原子
结构图(IX)中，对称平面由虚线表示，与显示了苯基和三联苯基的纸面垂直。对于苯基，如果苯基未取代、在4位(远端位置)单取代、在2、6位被相同的取代基双取代、或在3、5位被相同的取代基双取代时，可观察到Cs对称性。对于三联苯基，如果三联苯基未被取代，在取代基苯基的远端位置4和4’，或在取代基苯基的2和2’位被相同的取代基双取代，在6和6′位被相同的取代基(该取代基可与2和2’位的取代基相同或不同)取代，该结构可保持Cs对称性。图(IX)是苯基-三联苯基配体结构的示意图，其中取代基苯基在三联苯基在靠近氮键合位置的伯苄基上被取代，该图说明了本发明实施方式，例如上面式(III)、(IV)和(V)所示的实施方式。
当将本发明的催化剂组分用于聚合过程时，它们与活化助催化剂结合使用。合适的活化助催化剂可以是在金属茂催化的聚合反应中通常使用的助催化剂的形式。因此，所述活化助催化剂可以是铝助催化剂的形式。铝氧烷助催化剂也被称为铝氧烷或多烃基氧化铝。这些化合物包括具有下式所示重复单元的低聚物或聚合物
其中R是通常具有1-5个碳原子的烷基。铝氧烷是本领域众所周知的，通常通过有机铝化合物与水反应制得，但是其他合成方法也是本领域技术人员已知的。如美国专利第4,404,344号所述，铝氧烷可以是直链聚合物，或着也可以是环状的。因此，铝氧烷是包含铝原子和氧原子交替的链的低聚或聚合的铝氧化合物，其中铝上连有取代基，优选为烷基。通常认为环状铝氧烷的结构可用通式--(Al(R)-O-)-m表示，直链铝氧烷的结构可用R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2表示，其中各R独立地为C1-C10烃基，优选烷基或卤化物，m是约1-50的整数，优选至少约为4。铝氧烷也可为笼形或簇形化合物。铝氧烷通常是水与烷基铝的反应产物，所述烷基铝除了烷基外还可包含卤化物基团或烷氧基。使一些不同的烷基铝化合物，例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，制得所谓改性的或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其他的高级烷基(例如异丁基)改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常包含少量至大量的起始烷基铝化合物。优选的助催化剂由三甲基铝或三异丁基铝制得，这种助催化剂有时分别被称为聚(甲基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。
以任意合适的量使用烷基铝氧烷助催化剂和过渡金属催化剂组分来提供烯烃聚合催化剂。合适的铝过渡金属摩尔比为10∶1至20,000∶1，优选为100∶1至5,000∶1。在例如Ewen等的美国专利第4,767,735号所述的操作模式中，通常过渡金属催化剂组分和铝氧烷，或如下所述的其他活化助催化剂在加入聚合反应器之前混合起来。该聚合过程可通过间歇式、连续式或半连续式方法进行，但是烯烃聚合优选在上述第4,767,735号专利所述的回路型反应器内进行。常规回路型反应器包括单回路反应器或所谓的双回路反应器，在双回路反应器中，聚合过程是在两个串联的回路反应器中进行。如Ewen等人的专利所述，当催化剂组分配制在一起时，可将它们加入线型管式预聚合反应器中，在加入主回路型反应器中之前，它们在此预聚反应器中与一种或多种单体接触较短时间。在加入主反应器中之前，各种催化剂组分合适的接触时间可为数秒至2天。可用来进行本发明的合适的连续聚合的其他描述可参见上述专利第4,767,735号，该专利全文通过参考结合在本文中。
其它适合用于本发明的活化助催化剂包括用来与包含一个或多个硼原子的阴离子形成催化剂阳离子的催化剂。例如，如Elder等人的美国专利第5,155,080号所述，活化助催化剂可为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。如此处所述，活化助催化剂生成了能够用作过渡金属催化剂体系中的稳定阴离子的阴离子。合适的未配位阴离子包括[W(PhF5)]-、[Mo(PhF5)]-(其中PhF5是五氟苯基)、[ClO4]-、[S2O6]-、[PF6]-、[SbR6]-、[AlR4]-(其中各R独立地是Cl，C1-C5烷基，优选甲基、芳基，例如苯基或取代的苯基，或氟代芳基)。四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓可依照Elder等人的专利所述的步骤在甲苯之类的溶剂中与本发明的吡啶基连接的双氨基配体反应，产生配位的阳离子-阴离子配合物。对该活化助催化剂的其他描述可参见上述美国专利第5,155,080号，该专利通过参考全文结合入本文中。
在进行该聚合反应时，除了使用活化助催化剂以外，还可与催化剂组分和活化助催化剂一起加入清除剂或聚合助催化剂。这些清除剂通常可为元素周期表第IA、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。实际上，有机铝化合物通常被用作聚合反应的助催化剂。其具体例子包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝等。本发明通常使用的清除助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)，三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(TIBAL)。
制备吡啶基配体的方法可以制备以下配体为例
制备上述配体的方法包括以下步骤 (a)通过2，6-二溴苯胺与芳基硼酸的如下反应制备2，6-二芳基苯胺
(b)2，6-二芳基苯胺与2，6-二乙酰吡啶在对甲苯磺酸存在下在甲苯中反应，如下形成单亚胺配体
(c)单亚胺配体与苯胺或取代的苯胺在对甲苯磺酸存在下在甲苯中反应，如下形成Cs-对称性二亚胺配体
按照本发明，通过反应(XII-XIV)产生的配体可采用非常简单和有效的方法制备，这种方法使用廉价原料并包括高产率的简单反应步骤。此外，这种方法不需要费力和费时的纯化过程，因此特别适用于大规模生产。
初始步骤(a)包括使二溴苯胺与至少2当量，较好至少2-3当量的芳基硼酸反应。该反应在至少0.5摩尔％，较好0.5-5.0摩尔％钯催化剂，较好是Pd(PPH3)4存在下，以及至少3当量Na2CO3或K2CO3，较好3-7当量Na2CO3或K2CO3存在下反应。根据本发明的优选实施方式，反应(a)在甲苯、醇和水存在下进行，甲苯和醇和水的比值较好为10∶(1-2)∶(1-0.1)。初始反应宜在20-150℃温度范围进行1-24小时，更好进行2-3小时。产生的胺产物通过结晶或柱层析进行分离。
反应(b)包括使2，6-二乙酰吡啶(4)与至少1当量，较好1.0-1.2当量反应(a)的产物二芳基苯胺(3)反应，获得式(6)的中间化合物。反应(b)在酸，较好是对甲苯磺酸作为催化剂存在下，在有机溶剂中进行，有机溶剂例如是醇、脂族或芳族溶剂，较好是在苯或甲苯中进行。反应(b)宜在20-150℃，较好80-120℃温度范围进行1-72小时，更好进行5-12小时。获得的式(6)的中间化合物可以通过结晶分离，或不经分离用于反应(c)。
反应(c)包括使式(6)的中间化合物与至少1当量，较好1.0-1.2当量在反应(b)制得的式(7)的二芳基苯胺反应，制得式(8)的中间化合物。该反应在酸，较好是对甲苯磺酸作为催化剂存在下，在有机溶剂如醇、脂族或芳族溶剂，较好是在苯或甲苯中进行。反应(c)宜在20-150℃，较好80-120℃温度范围进行1-72小时，更好进行5-12小时。获得的式(8)的中间化合物可以通过结晶分离。
制备所需式(8)配体的另一种合成路线涉及上述反应(a)和下面所述的交替反应(b’)和(c’)。反应(b’)包括使2，6-二乙酰吡啶(4)与至少1当量，较好1.0-1.2当量的二芳基苯胺(7)反应，产生式(9)的中间化合物
交替反应步骤(c’)包括使式(9)的中间化合物与至少1当量，较好1.0-1.2当量的反应(a)中制备的式(3)二芳基苯胺反应(a)
虽然这种交替顺序是有效的，但是也可优选上面所述的最初顺序。对此，式(9)化合物与式(3)化合物反应，产生所需的产物(8)，同时由于形成亚胺是可逆缩合过程，产生了几种副产物。因此，在配体合成的顺序中，结合较大的苯胺宜是第一反应。
根据本发明，采用Engchausen等的美国专利6,414,098(该专利内容全文通过参考结合在本文中)以及B.L.Small，Organometallics，第22卷，第3178页(2003)中揭示的标准方法，式(8)的配体通过与MCln反应可以容易地转变为相应的催化剂组分，MCln中如M是Fe或Co，n为2，该专利内容全文通过参考结合在本文中。

如上所述，本发明的Cs对称性化合物可以用作聚合烯烃用的催化剂组分。用于烯烃聚合的催化剂包含下面组分进行接触获得的产物 (1)如上所述的一种或多种Cs对称性化合物或这些Cs对称性化合物与非金属茂或金属茂催化剂的混合物， (2)合适的活化助催化剂。
如前面指出的，适合用作本发明催化剂中的组分(2)的助催化剂是直链、支链或环状铝氧烷，包含至少一个以下类型的基团
其中，取代基Ra和Rb彼此可以相同或不同，可以是C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基或-O-Al(R)基团。适合用作本发明的活化助催化剂的铝氧烷例子有，甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)以及不同铝氧烷(MMAO)的混合物。适合于本发明的活化助催化剂可由三烷基铝化合物，通过如上所述与水反应制得。另一些适用于本发明的活化助催化剂包括能形成如上所述的式X+Y-烷基催化剂阳离子的化合物。Y-阴离子较好包含一个或多个硼原子。更好地，Y-阴离子是式BAr-的阴离子，其中的Ar取代基可以相同或不同，是如苯基或五氟苯基的芳基。
本发明的聚合方法涉及在如上所述催化剂存在下聚合一种或多种烯烃单体。可用于本发明的烯烃单体的代表例子是乙烯，α-烯烃如丙烯和1-丁烯，以及共轭二烯烃。本发明的催化剂能有利地用于乙烯的均聚反应。在80℃以未曾预料的高产率获得能用于诸如中密度薄膜的不同聚合物应用的良好性质的乙烯聚合物。
按照本发明催化剂的特定结构特征，说明在80℃聚合反应过程中的高稳定性以及产生的高Mw的聚乙烯。由单晶的X-射线分析确定的Cs对称性化合物的结构可由

图1的结构式表示。表1列出了对这种Cs对称性催化剂组分以及相应的C2v对称性催化剂的选定的角(度)和键长()的数据。如x-射线数据所示，Cs对称性催化剂组分在亚氨基的苯基环的2，6-位含有较大芳基，它们改变了该催化剂组分的几何形状，得到在聚合反应中更稳定的催化物，因此该催化剂体系能在更高温度下更有效地转变聚乙烯聚合物。

表1 *B.L.Small和M.Brookhart J.Am.Chem Soc.，v.120(1998)4049.(比较) 本发明的催化剂能有利用于乙烯与丙烯或1-己烯的共聚反应。这种催化剂在丙烯均聚反应中显示中等活性，产生中等立构规整度的聚丙烯。
在下面实施例中，制备催化剂的所有合成过程均在氩气氛中进行。使用催化剂样品和烷基铝的所有操作均在氮气中的手套箱中进行。
实施例1-制备Cs对称性铁配合物 (1)制备三苯胺 将2，6-二溴苯胺(6.02g，24mmol)和Pd(PPh3)4(3.88g，3.00mmol)溶于甲苯(240ml)中。加入苯基硼酸(8.80g，72mmol)的EtOH溶液(50ml)。加入Na2CO3(13g，144mmol)的水溶液(70ml)。反应混合物回流24小时。有机层进行薄层分离，加入20ml的HCl，使胺以盐酸盐沉淀。分离该沉淀物。将这一盐酸盐悬浮于乙醚中，加入2M Na2CO3。有机层用Na2SO4干燥，并蒸发溶剂。产率为90％。1H NMR(CDCl3)δ7.44(t，4H，Harom)，7.39(t，4H，Harom)，7.29(d，2H，Harom)，7.07(d，2H，Harom)，6.82(t，1H，Harom)，3.77(s，2H，NH2)。
(2)制备配体前体2-乙酰基-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(单亚胺Ph2) 将二乙酰吡啶(1.10g，6.7mmol)、三苯胺(1.60g，6.7mmol和催化剂量的一水合对甲苯磺酸在苯(50ml)中的溶液回流加热3小时。产物从该溶液中结晶，并用戊烷洗涤，产量为1.6g。根据GC和NMR分析，所获固体含有85％单亚胺和15％二亚胺。从CH2Cl2/戊烷(1∶3)中两次结晶后，将单亚胺与二亚胺分离。单亚胺(Ph2)1H NMR(CDCl3)δ8.13(d，1H，Hpyr)，7.97(d，1H，Hpyr)，7.78(t，1H，Hpyr)，7.5-7.1(m，13H，Harom)，2.59(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)。13C NMR(CDCl3)δ166.2，155.0，152.1，146.4，140.1，136.9，131.8，129.6，129.2，127.8，126.6，124.3，124.2，122.1，25.2，17.6。
(3)制备配体2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(二亚胺i-PR2，Ph2) 将单亚胺(Ph2)(0.70g，1.79mmol)、2，6-二异丙基苯胺(0.70g)和催化剂量的一水合对甲苯磺酸在苯(30ml)中的溶液回流加热2天。真空除去溶剂。从CH2Cl2/戊烷(1∶3)中两次结晶，获得二亚胺(i-PR2，Ph2)(0.38g)。1H NMR(CDCl3)δ8.31(d，1H，Hpyr)，8.07(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-7.0(16H，Harom)，2.70(sept，2H，CH(CH3)2)，2.07(s，3H，CH3-C＝N)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)，1.13(t，12H，CH(CH3)2)。
(4)制备铁配合物二氯化2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁 在30℃，搅拌二亚胺(i-PR2，Ph2)(0.38g，0.69mmol)和二氯化铁(II)(90.0mg)在THF(10ml)中的溶液过夜。真空除去溶剂。化合物从二氯甲烷/戊烷中结晶。产量0.40g。

实施例2-制备Cs对称性铁配合物 (1)制备配体2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(二亚胺Me3，Ph2) 重复和实施例1(3)相同的过程，除了使用单亚胺(Ph2)(1.39g，3.56mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(1.5g，11.1mmol)进行反应外。1H NMR(CD2Cl2)δ8.33(d，1H，Hpyr)，8.10(d，1H，Hpyr)，7.81(t，1H，Hpyr)，7.6-6.9(15H，Harom)，2.19(s，3H，来自Ph的CH3)，2.14(s，6H，来自Ph的CH3)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，1.92(s，3H，CH3-C＝N)。
(2)制备铁配合物二氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁 重复和实施例1(4)相同的过程，除了使用二亚胺(Me3，Ph2)替代二亚胺(i-PR2，Ph2)进行反应外。结果，获得0.39g二氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁。

实施例3-制备Cs对称性铁配合物 (1)制备配体2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(二亚胺Me2，Ph2) 将单亚胺(Ph2)(1.70g，4.36mmol)、2，6-二甲基苯胺(2.3g)和催化剂量的一水合对甲苯磺酸在苯(30ml)中的溶液回流加热过夜。真空除去溶剂。从CH2Cl2/戊烷(1∶3)中两次结晶后获得二亚胺(Me2，Ph2)(0.33g)。1H NMR(CDCl3)δ8.34(d，1H，Hpyr)，8.08(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-6.9(16H，Harom)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，2.00(s，6H，CH3)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)。
(2)制备铁配合物二氯化2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁 重复和实施例1(4)相同的过程，除了使用二亚胺(Me2，Ph2)(0.33g)和FeCl2(84.5mg)替代二亚胺(i-PR2，Ph2)进行反应外。结果，获得0.35g二氯化2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁。

实施例4-制备Cs对称性铁配合物 (1)制备2，6-二(4-叔丁基苯基)苯胺 重复和实施例1(1)相同的过程，除了使用2，6-二溴苯胺(9.00g，35.6mmol)、Pd(PPh3)4(5.0g)和4-叔丁基苯基硼酸(19.0g，107mmol)进行反应外。产量3.0g。1H NMR(CD2Cl2)δ7.50(d，4H，Harom)，7.43(d，4H，Harom)，7.08(d，2H，Harom)，6.83(t，1H，Harom)，3.93(s，2H，NH2)，1.38(s，18H，t-Bu)。
(2)制备配体前体2-乙酰基-6-[1-(2，6-二(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶(单亚胺(t-BuPh2) 采用和实施例1(2)相同的过程，除了使用二乙酰吡啶(0.64g，3.93mmol)和2，6-二(叔丁基苯基)苯胺(1.41g，3.95mmol)进行反应外。单亚胺(t-BuPh2)产量为0.95g。1H NMR(CD2Cl2)δ8.20(d，1H，Hpyr)，8.00(d，1H，Hpyr)，7.85(t，1H，Hpyr)，7.5-7.2(m，11H，Harom)，2.61(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.30(s，18H，t-Bu)。
(3)制备配体2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶(二亚胺Me2，t-BuPh2) 采用和实施例3(2)相同的过程，除了使用单亚胺(t-BuPh2)(1.30g)、2，6-二甲基苯胺(1.40g)进行反应外。产量为0.55g。
(4)制备铁配合物二氯化2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基(乙基)-6-[1-(2，6-二(4-叔丁基苯基)亚氨基)乙基]吡啶铁 重复和实施例1(4)相同的过程，除了使用二亚胺(Me2，t-BuPh2)(0.45g)和FeCl2(94.5mg)进行反应外。产量为0.40g。

实施例5-13-在台式反应器(bench reactor)中，在80℃下聚合/共聚乙烯 表2列出乙烯聚合/共聚反应条件以及催化剂的产率和活性。所有试验中台式反应器的参数如下异丁烷(1,200g)，8％乙烯，温度80℃，提供Fe/Al比为1∶1000的MAO。
表2 表3列出实施例6-12中制得的聚合物的性质。
表3 实施例14-16-在台式反应器中，在50℃下聚合/共聚乙烯 表4列出对实施例3制得的催化剂乙烯聚合/共聚反应条件。台式反应器条件如下异丁烷，7％乙烯，温度50℃，提供Fe/Al比为1∶1000的MAO。
表4 实施例17-丙烯聚合 用3mg实施例3的Me2Ph2催化剂、MAO(0.2ml，30％甲苯溶液)在50ml甲苯中，在1个大气压的丙烯压力下于-10℃进行丙烯聚合反应3小时。分离0.20g聚丙烯。所述聚丙烯为中等全同立构，由13C NMR分析的下面五个一组的分布所示(％)mmmm55.3，mmmr 16.3，mmrr 4.9，xmrx 17.1，mrrm 1.5；内消旋二单元组为85.1％，外消旋二单元组为14.9％。
按照本发明聚合烯键式不饱和单体制得的聚合物产物包括乙烯均聚物、C3+α-烯烃均聚物和乙烯-C3+α烯烃共聚物，如乙烯丙烯共聚物，这些聚合物可用来制备许多种最终应用产品。因此，所述聚合物产物可用来制造吹塑产品或注塑产品，例如乳业、食品和洗涤剂等用的瓶子，玩具、水桶之类的家用制品和各种挤出制品。这些挤出制品包括用来制造杂货袋和货物袋的膜制品，食品包装、用于卡车底座衬里和提包的片材，集装箱和大型贮存容器。可制造的大型吹塑部件包括以下制品，例如集装箱和大型贮存容器，以及管子，所述管子包括用于各种工业用途的高压管，例如用作排污管和输气、输油、输水的管子。聚乙烯制品具有高电阻性，可用于绝缘用途，例如用作电线制品的绝缘涂层。根据本发明制得的模制的乙烯均聚物或共聚产品也可通过注塑用于制造各种汽车部件，这些部件包括但不限于汽车或卡车仪板和内部装饰模制品。当通过注塑用根据本发明制备的聚合物产物制造最终应用制品时，可通过将该聚合物产品注入具有所需形状的模具内制造各种注塑部件。如上所述，还可通过吹塑制造各种制品，例如用来制造容器、瓶子等，或者可通过挤出形成薄膜制品。除了膜等形式以外，还可使用由本发明方法制得的乙烯均聚物或共聚物产物制造各种纤维、网状和织物材料，还可用来制造服饰，例如外套、面具、手套等。
尽管已描述了本发明的具体实施方式
，但是应当理解，本领域技术人员可对其进行修改，在所附权利要求书所限制范围内的所有修改均包括在本发明内。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂组合物，该组合物包含以下式表征的Cs对称性催化剂组分
(a)式中M是选自周期表第4-11族的过渡金属；
(b)n是1-3的整数；
(c)Q是卤素或C1-C2烷基；
(d)PY是吡啶基，该吡啶基通过其氮原子与M配位；
(e)R’是C1-C20烃基；
(f)R″是C1-C20烃基；
(g)A1是可以被取代或未取代的单核芳基；
(h)A2是可以被取代或未取代的多核芳基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R’是C1-C4烷基或可以被取代或未取代的单核芳基，R″是C1-C4烷基或可以被取代或未取代的单核芳基。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M是选自周期表第8-10族的过渡金属。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，M是铁或钴，且n为2。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A1是未取代苯基或单取代、双取代或三取代的苯基。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，A1是在远端单取代的苯基。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，A1是在靠近位置被C1-C4烷基双取代的苯基或是在远端被C1-C4烷基取代并在靠近位置被C1-C4烷基取代的三取代苯基。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，A2是可以被取代或未取代的三联苯基。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，A2是其中取代基苯基在靠近配位氮离子位置的伯苄基上被取代的三联苯基。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，A2的两个苯基在对位被C1-C4烷基取代。
11.一种烯烃聚合催化剂组合物，包含由下式表征的Cs对称性催化剂组分
(a)M是选自铁、钴、镍和铜的过渡金属；
(b)Q是卤素或C1-C2烷基；
(c)PY是吡啶基，该吡啶基通过其氮原子与M配位；
(d)A1是可以被取代或未取代的芳基；
(h)A2是被取代的芳基，形成在空间上不同于A1的结构。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，M是铁或钴。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，A1是在靠近位置被C1-C4烷基二取代的二取代苯基。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，A2是被取代或未取代的三联苯基。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，A1在靠近位置被异丙基二取代。
16.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，A1在靠近位置被C1-C4烷基二取代，A2是多核芳基。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，A2是其中取代基苯基在靠近配位氮离子位置的伯苄基上被取代的三联苯基。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，A2的两个苯基在对位被分子量大于A1取代基的C2-C4烷基取代。
19.一种烯烃聚合催化剂组合物，它包含由下式表征的Cs对称性催化剂组分
(a)Q是卤素或C1-C2烷基；
(b)R1是H或C1-C4烷基；
(c)R2是C1-C4烷基；
(d)R3是氢或C1-C4烷基；
(e)R5是氢或与R3相同或不同的C1-C4烷基；
(f)R4是氢或C1-C4烷基。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，R2是异亚丙基。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，R4是氢。
22.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，Q是氯。
23.一种烯烃聚合催化剂组合物，它包含以下式表征的Cs对称性催化剂组分
(a)Q是卤素或C1-C2烷基；
(b)R1是氢或甲基；
(c)R2是甲基或异丙基；
(d)R4是C1-C4烷基。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，R4的分子量大于R2的分子量。
25.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，R2是甲基。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，R4是异丙基或叔丁基。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，R4是叔丁基。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，Q是氯。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，R1是甲基。
30.一种制备连接吡啶基的二氨基配体的方法，该方法包括以下步骤
(a)使2，6-二溴苯胺与取代或未取代的芳基硼酸组分反应，形成取代或未取代的2，6-二芳基苯胺；
(b)使所述2，6-二芳基苯胺与由下式表征的2，6-二链烷酸吡啶反应
式中，R′和R″各自独立地是C1-C20烃基；
形成由下式表征的单亚胺配体
式中，TRP是取代或未取代的三联苯基；
(c)使所述单亚胺配体与取代或未取代的苯胺反应，形成由下式表征的二胺配体
式中
TRP是取代或未取代的三联苯基；
AR是取代或未取代的芳基。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，R′是C1-C4烷基或取代或未取代的单核芳基，R″是C1-C4烷基或取代或未取代的单核芳基。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述苯胺是单取代、二取代或三取代的氨基苯。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述苯胺是单取代的对C1-C4烷基氨基苯。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述苯胺是2，6-二烷基氨基苯，其苯基在2，6位被C1-C4烷基取代，或在远端4位被C1-C4烷基取代以及在2，6位被与所述远端烷基相同或不同的C1-C4烷基取代的2，4，6-三烷基氨基苯。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述三联苯基是取代的三联苯基。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，三联苯基上的各取代基苯基在对位被C1-C4烷基取代。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述三联苯基的各取代基苯基在所述取代基苯基的靠近位置被二取代。
38.一种聚合烯键式不饱和单体的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供具有下式表征的Cs对称性的过渡金属催化剂组分
(i)M是选自周期表第4-11族的过渡金属；
(ii)n是1-3的整数；
(iii)Q是卤素或C1-C2烷基；
(iv)PY是吡啶基，该吡啶基通过其氮原子与M配位；
(v)R’是C1-C20烃基；
(vi)R″是C1-C20烃基；
(vii)A1是可以被取代或未取代的单核芳基；
(viii)A2是可以被取代或未取代的多核芳基；
(b)提供活化助催化剂组分；
(c)使所述催化剂组分和所述助催化剂组分在聚合反应区与烯键式不饱和单体在聚合反应条件下接触，通过所述单体的聚合形成聚合物产物；
(d)从所述反应区回收所述聚合物产物。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体是乙烯、C3+α-烯烃或C4+共轭二烯。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体是乙烯。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，将乙烯和C3+α-烯烃供给所述反应区，产生乙烯α-烯烃共聚物。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述C3+α-烯烃是丙烯，产生乙烯-丙烯共聚物。
43.一种聚合物产物，通过权利要求38所述的方法制备。
44.如权利要求43所述的聚合物产物，该产物包含乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物。
45.一种制品，由权利要求44所述的聚合物产物制成，其特征在于，所述产物是注塑产品、吹塑产品或挤出制成的产品。
46.如权利要求45所述的制品，该制品包含挤塑形成的薄膜。
47.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述Cs对称性催化剂组分由下式表征
(a)Q是卤素或C1-C2烷基；
(b)R1是H或C1-C4烷基；
(c)R2是C1-C4烷基；
(d)R3是氢或C1-C4烷基；
(e)R5是氢或与R3相同或不同的C1-C4烷基；
(f)R4是氢或C1-C4烷基；
(g)式中M是选自周期表第8-10族的过渡金属。
48.如权利要求43所述的方法，其特征在于，M是铁或钴。
49.如权利要求44所述的方法，其特征在于，活化助催化剂是烷基铝氧烷。
50.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷或三异丁基铝氧烷，或它们的混合物。
全文摘要
公开具有Cs对称性的催化剂组合物及将这种Cs对称性催化剂组分用于烯键式不饱和单体聚合形成聚合物，包括共聚物或均聚物的方法。可聚合或共聚的单体包括乙烯、C3+α－烯烃以及取代的乙烯基化合物，如苯乙烯和氯乙烯。所述催化剂组分可由下式表征式中M是第4－11族的过渡金属；n是1－3的整数；Q是卤素或C1－C2烷基；PY是吡啶基；R’和R″各自是C1－C20烃基；A1是单核芳基；A2是多核芳基，如三联苯基。该催化剂组分可与活化助催化剂如铝氧烷一起使用。还公开了制备适用于形成所述催化剂组分的连接吡啶基的二氨基配体的方法。
文档编号C07F15/00GK1984714SQ20048003143
公开日2007年6月20日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年10月23日
发明者R·阿巴斯, V·马林, M·罗佩茨 申请人:弗纳技术股份有限公司