生产铜乙醇胺溶液的方法

专利名称：生产铜乙醇胺溶液的方法
技术领域：
本申请属于防腐配方和方法领域，例如木材防腐配方。本申请具体提供由金属铜和乙醇胺生产铜乙醇胺水溶液的方法。
背景技术：
防腐剂在商业和工业产品中是非常常见的。对有效和经济的防腐剂组合物的需求是公知的。存在其中需要抑制微生物生长的多种应用，例如个人护理产品如香波、调理剂、护发产品、霜剂、露剂、化妆品、皂、护肤产品；家用产品如洗衣用洗涤剂、硬质表面清洗剂和织物柔软剂；和工业产品与材料如粘合剂、上浆剂、纸张和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和塑料制品以及冷却润滑剂。这些制剂的货架寿命取决于其对微生物腐蚀的耐受性。另外，在许多工业应用中，抗微生物剂可用于密封剂、丝状粘质(rope)、纸浆(paper pump)、塑料、燃料、油和橡胶以及金属加工液以及用作木材防腐剂。在泵和造纸厂及冷却塔中控制粘液产生细菌和真菌具有重要的商业价值。
在工业环境以及工业和/或商业材料中可产生污染、劣化或变化的微生物的实例是细菌、真菌、酵母、藻类和粘液有机物。以下是微生物种属的实例链格孢属(Alternaria)，例如纤细链格孢(Alternariatenuis)，曲霉属(Aspergillus)，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛壳霉属(Chaetomium)，例如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，假丝酵母属(Candida)，例如白色假丝酵母(Candida albicans)，香菇属(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉属(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，发癣菌属(Trichophyton)，例如须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)，短柄霉属(Aureobasidium)，例如出芽短柄霉(Aureobasidiumpuiiulans)，肠杆菌(Enterobacter)，例如日勾维肠杆菌(Enterobacter gergoviae)，木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏杆菌属(Escherichia)，例如大肠杆菌(Escherichia coli)，假单孢菌属(Pseudomonas)，例如铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa)和葱头假单孢菌(Pseudomonascepacia)，和葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidas)。
铜(II)或铜乙醇胺水溶液在木材防腐及防止昆虫与真菌侵袭方面具有重要的应用。全世界均在使用利用这种抗微生物剂配方的配方。在这些当中，商业配方有铜唑(A和B型)、季氨和/或季胺铜(B、C和D型)和铜HDO。含有铜胺和通常至少一种额外的助抗生物剂的木材防腐配方拟产生抗朽烂和昆虫侵袭的木材产品，该配方比以前使用的防腐体系更加环境友好。
通过溶解氢氧化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜中的单一组分或混合物，制造在木材防腐工业中使用的铜乙醇胺溶液。例如，美国专利No.5527384和5635217公开了在乙醇胺水溶液中溶解碳酸铜，接着添加助抗微生物剂戊唑醇(tebuconazole)或丙环唑(propiconazole)。然而，热干燥这些固体常常引起形成氧化铜或铜(II)，氧化铜或铜(II)不溶于乙醇胺中且在木材防腐配方中是不希望的。
美国专利No.6489037描述了一种抑制地板覆盖层染色的涂层，其包括铜胺络合物。美国专利No.6352583中描述了铜化合物作为木材防腐剂。美国专利No.6110263中描述了含有铜化合物和多胺的木料防腐剂。美国专利No.5426121中描述了含铜阳离子和烷氧基化二胺的络合物的液体木材防腐剂。美国专利No.4857322中描述了基于铜化合物、脂族酸和多胺的木材防腐剂。美国专利No.4808407中描述了水溶性铜盐。
Hickson Corporation的美国专利No.4950329中描述了在油乳液内的含铬酸化砷酸铜、氨型砷酸铜或氨型砷酸铜锌的木材防腐剂。Hickson Corporation的美国专利No.4942064描述了在木材中固定铬酸化砷酸铜试剂的方法。Hickson Corporation的美国专利No.5492681描述了使用含铜的材料和氨生产氧化铜的方法。HicksonInternational Plc的美国专利Nos.5427384和5634967描述了含铜铵化合物和戊唑醇的木材防腐剂。
由各种铜源制造铜盐。例如，工业方法使用铜金属碎屑、来自微电子工业的蚀刻废液或其它富铜固体或溶液。铜金属可溶解在硫酸内，接着添加碳酸钠，生成碱式碳酸铜(BCC)(H.Remy，Treatise onInorganic Chemistry，1956，p389)。类似地，铜金属可溶解在氨/碳酸铵溶液中，接着蒸发氨，使BCC沉淀。可通过添加氢氧化钠到铜盐例如氯化物、硝酸盐等的水溶液中，从而生产氢氧化铜。
已经描述了电解方法。例如，J.Errera(Bull.Acad.Belg.，(5)，1，361，1921)描述了在电流流过碳酸氢钠水溶液的情况下，在铜阳极生产碱式碳酸铜的方法。
PCT WO01/51683A1公开了在氮化合物中加速铜溶解的电镀方法。这一文献公开了使用通过半渗透膜隔开的铜阳极和银或类似材料的阴极及乙醇胺溶液。电镀电流流过该体系导致铜溶解在乙醇胺水溶液内。公开了获得在乙醇胺溶液内的铜，但花费非常长的时间，例如45小时。这一时间量在工业上是不希望的，且比所教导的更高浓度的铜在商业上是希望的。
已经描述了铜在胺溶液内的溶解。关于在氧存在下，氨/铵盐水溶液与铜金属产生铜氨化合物水溶液的反应动力学出版了大量的研究论文。Yamasaki(E.Yamasaki，Sci.Rep.Tohoku Imp.Univ.Ser.I，9，169(1920))首先开始动力学研究，随后其他人也着手动力学研究(R.W.Lane和H.J.McDonald，JACS，68，1699(1946)；J.Halpern，J.Electrochem.Soc.，100，421(1953)；J.I.Fisher和J.Halpern，J.Electrochem.Soc.，103，282(1956)；B.C.Y.Lu和W.F.Gordon，于JACS，77，6136(1955)；F.Habashi，Ber.Bunsengesellschaft physik.Chem.，67(4)，402(1963)；Z.Zembura和A.Maraszewska，RocznikiChem.，40，1149(1966)；Polish J.of Chem.，59，907(1985)；R.D.Williams和S.D.Light，American Inst.Chem.Eng.，21(1978)；和Z.Zembura，A.Piotrowski，和Z.Kolenda，J.AppliedElectrochem.，20，365(1990))。
Halpern(J.E lectrochem.Soc.，100，421(1953))报道了改变氨和铵盐浓度、氧分压、温度、搅拌速度和金属铜的几何表面积的研究。Halpern认为在低的氧浓度下，氧转移到表面决定铜的溶解速度。在高的氧浓度下，铜表面的化学反应决定铜的溶解速度。
2003年11月11日授予Phibrotech Inc.的Richardson等人的美国专利No.6646147；2003年8月21日公布的PCT WO 03/069025；2003年8月28日公布的U.S.Publ.No.2003/016986；和2004年9月30日公布的U.S.Publ.No.2004/0191143公开了生产含铜的单乙醇胺水溶液的方法。
目前生产铜乙醇胺溶液的方法的缺点是包括长的反应时间和差的产率。
仍需要有用且有效的生产铜乙醇胺水溶液的方法。

发明内容
所提供的是由金属铜和乙醇胺生产铜乙醇胺水溶液的工艺、方法和反应器体系。另外还提供防腐配方或铜乙醇胺水溶液，在一个实施方案中，其用于木材防腐。如此处所使用的，乙醇胺可与单乙醇胺互换使用。
已发现，在加压条件下使用纯氧作为氧化剂同时任选搅拌铜材料产生显著增加的铜溶解率。尽管申请人不希望受任何特定的理论所束缚，但认为加压反应条件结合搅拌反应物导致在溶液内溶解氧的较高溶解度，从而大大地提高了在工业规模上溶解铜的能力。可使用所披露的工艺获得高浓度的所需的铜单乙醇胺，且可任选稀释这些溶液，产生各种防腐剂配方，例如木材防腐配方。
在一个实施方案中，提供生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括使如下物质反应，生成胺盐，例如乙醇胺盐i)铜金属；ii)氧气；iii)胺，例如烷基羟胺，如单乙醇胺；和iv)酸或酸酐。
在一个实施方案中，提供在容器内生产铜乙醇胺溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)烷基羟胺，例如单乙醇胺；iii)酸、酸酐或乙醇胺酸式盐；和iv)含金属铜的材料；b)将氧如空气或纯氧加入到该混合物内；c)维持该混合物例如在约40-115℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、60-90℃、70-90℃、80-100℃或80-115℃下，使金属铜溶解；和d)任选从溶解的铜烷基羟胺(例如单乙醇胺)溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成产品。
可以以任何顺序添加步骤a)中的组分。
可选择反应条件，其中包括压力、温度和反应物浓度，以促进产品快速形成。在一个实施方案中，在大气压下或者采用较高的外加压力，例如50或75psig，使用温度为40-90℃、60-90℃或60-80℃的空气。在另一实施方案中，使用温度为80-100℃或85-95℃或110℃或115℃或更高的纯氧，和可采用例如1、5、15、20、25、35、45、50、65、75、80或90psig的压力施用氧气。
还提供生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物
i)水；ii)单乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金属铜的材料；b)向该混合物内加入氧；c)维持混合物的温度在例如约40-115℃下或者例如60-90℃下，使金属铜溶解；和d)任选从溶解的铜乙醇胺溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成铜乙醇胺溶液产品。
二氧化碳例如以约5-30％重量或者例如约8-12％重量的量存在。
另一方面，提供生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括使如下物质反应i)铜金属；ii)氧化剂，例如空气或纯氧；iii)胺，例如烷基羟胺如单乙醇胺；和iv)酸或酸酐；其中氧化剂在压力下供应到反应中，生成铜胺盐，例如铜乙醇胺盐。在一个特定的实施方案中，在1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下供应纯氧。
再一方面，提供生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括在水溶液中，使如下物质反应i)铜金属；ii)氧化剂，例如空气或纯氧；iii)胺，例如烷基羟胺，如单乙醇胺；和iv)酸或酸酐；其中氧化剂在加压条件下供应到反应中，和在溶液内搅拌铜金属。在一个实施方案中，氧化剂是在1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下供应到反应容器内发生的反应中的纯氧。
在一个实施方案中，提供在容器内生产铜乙醇胺溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)烷基羟胺，例如单乙醇胺；iii)酸、酸酐或乙醇胺酸式盐；和iv)含金属铜的材料；b)在加压条件，例如1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下，将氧如空气或纯氧加入到该混合物内；c)搅拌该混合物；d)维持混合物的温度在例如约40-115℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、45-55℃、60-90℃、70-90℃、80-100℃或80-115℃下，使金属铜溶解；和e)任选从溶解的铜烷基羟胺(例如单乙醇胺)溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成产品。
可以以任何顺序添加步骤a)中的组分。可选择反应条件，其中包括压力、温度和反应物浓度，以促进产品快速形成。可调节搅拌程度，以便扰动容器内液体-气体的界面，优选方式使得一部分液体分散在容器的顶部空间的气体中。在一个实施方案中，液体通过搅拌器诱导的飞溅分散在整个顶部气体空间中。或者，可通过经顶部空间喷洒液体，或者使用鼓风机从顶部空间循环气体到液体内，从而将液体分散在整个顶部气体空间中。
在一个实施方案中，二乙醇胺或三乙醇胺可替代单乙醇胺。
还提供生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)单乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金属铜的材料；b)在加压条件，例如1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下，向该混合物内加入氧；c)搅拌该混合物；d)维持混合物的温度在例如约40-115℃下或者例如60-90℃下，使金属铜溶解；和e)任选从溶解的铜乙醇胺溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成铜乙醇胺溶液产品。
有利地，可在产品内获得溶解的铜的所需浓度，且可设计反应条件，缩短产生所需浓度所要求的反应时间。在产品内溶解的铜浓度为例如5-15％重量。
二氧化碳与铜的摩尔比范围为例如以每摩尔铜计0.5-1.5mol二氧化碳。一个例举的范围为0.7-0.8。
在产品内烷基羟胺(例如单乙醇胺)与溶解的铜的摩尔比为例如2.0-5.0、3.0-5.0、3.0-4.0或3.5-4.0mo l烷基羟烷/mol铜。
在过量铜金属下开始反应，和在合适的反应条件下使用足量的铜金属，以在产品内获得溶解的铜与烷基羟胺的所需比值。
在例如约40-115℃或者在60-90℃下进行反应。选择温度来优选获得良好的反应速度和优选可忽略不计到没有氧化乙醇胺的副产品。任选地，温度为约40-80℃、40-60℃、50-60℃、60-80℃、65-80℃、70-80℃、70-90℃、80-100℃或90-110℃。
特别地，在一个实施方案中，温度高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃或高于90℃。选择此处所述的合适的温度和其它条件允许减少反应时间并提高产品内溶解的铜的浓度。
所使用的酸酐可以是二氧化碳。除了二氧化碳以外，可使用其它酸或酸酐。任选地，酸、酸酐或乙醇胺酸式盐是碳酸、二氧化碳或质子化的乙醇胺碳酸盐。
除了空气作为氧源以外，可使用纯氧。任选地，氧源可以是使气体鼓泡通过溶液的加压源。在一个实施方案中，将氧气通过扩散器例如多孔金属扩散器供应到溶液中。含金属铜的材料是包括碎屑或纯铜的任何含铜的材料，例如#1或#2碎屑(其例如任选为大块料或被短切)。
所使用的反应容器可以是标准的反应器，其具有供应或除去包括气体或液体的组分的端口。任选地，在反应器内进行反应，所述反应器为向大气敞开或者压力下的搅拌罐。优选地，反应容器是能在压力下支持搅拌的罐。搅拌器可包括用于搅拌的任何装置，例如含浆叶或螺旋桨的机械搅拌器，或者提供待搅拌的所需液体或固体充分搅拌的任何搅拌装置。反应容器可以是含有含金属铜的材料的固定床，例如柱子或管道，加热的溶液反应物和空气人中经过。例如，反应容器可以是其它反应物的溶液从中经过的用铜材料填充的柱子。反应容器任选被加压。溶液可任选以恒速再循环经过容器。
可通过此处披露的方法提高产品内溶解的铜的形成速度。在产品内溶解的铜的浓度例如任选为约5-15、8-12或9-10％重量的铜。对于一些应用来说，希望获得至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、或者例如至少15％的溶解的铜浓度，这一浓度通过调节反应条件来实现，其中包括反应物的浓度、压力和温度。在一个实施方案中，具有10.2-10.3％的铜的产品是反应时间减少的目标浓度。常常获得将在所需配方的形成工艺中稀释的浓缩溶液。
选择合适的条件，其中包括温度和压力，在所需的时间量内获得所需产率。在一个实施方案中，该方法包括在合适的温度、压力和搅拌程度下结合水、单乙醇胺、二氧化碳、金属铜和氧气，在少于约12小时、少于约8小时、少于约7小时、少于5小时或例如少于3小时内获得浓度至少10-15％的铜乙醇胺水溶液。或者，可获得介于10-130g/L-hr的铜溶解速度，这取决于所选的温度、压力和搅拌程度。优选地，获得高于20g/L-hr的铜溶解速度。
可将其它组分加入到反应混合物中，包括胺，例如多胺、氨酸和含氮碱。
有利地在不施加电流或使用膜的情况下进行反应。
可选择反应容器内的最佳氧压力。例如，可以以例如0、1、5、20、35、50、65、75、85、90psig或更大的压力供应空气或纯氧形式的氧。
在一个实施方案中，提供一种反应容器，其包括水、单乙醇胺、二氧化碳和铜材料，其中反应容器被加压，和其中反应容器还包括搅拌器。该搅拌器可以是含一个或多个浆叶的机械搅拌器用于在反应混合物内混合铜，和/或用于搅拌反应混合物的表面使之分散到与反应混合物相邻的含氧的气相内。该容器还可还包括导管，例如管道用以输送氧到混合物内。导管可包括氧(其中包括纯氧或空气)通过其分散的扩散器。可在容器内进行此处所述的反应。


图1是对于在单乙醇胺水溶液内铜的反应来说二氧化碳含量对起始的铜溶解速度和全部溶解的铜所作的图线。
图2是在利用空气的单乙醇胺/二氧化碳水溶液内铜溶解的各种反应的图线。
图3是显示在65℃下在单乙醇胺存在下增加的空气压力对铜溶解的影响的图线。
图4是显示在85℃下在单乙醇胺存在下增加的空气压力对铜溶解的影响的图线。
图5是含30加仑反应器的用于在大气压下反应制备铜单乙醇胺水溶液的反应器体系的图示。
图6是具有通过柱子的泵的300加仑反应器体系的图示，其被设计用于制备铜单乙醇胺水溶液。
图7是用于制备铜单乙醇胺水溶液的反应器体系的压力反应器设计布置示意图。
图8是显示在单乙醇胺水溶液内铜的溶解对反应时间所作的图线。
图9是在300加仑的反应器内溶解的铜浓度对用于反应的反应时间所作的图线。
图10是溶解的铜浓度对反应时间所作的图线，证明在单乙醇胺/二氧化碳溶液内，在85℃下，采用25psig的氧时，纯氧对铜溶解的影响。
图11是在50加仑的反应器内，在75℃和在30psig的氧下，在单乙醇胺/二氧化碳溶液内，纯氧对铜溶解的影响。
图12是用于制备铜乙醇胺水溶液的反应器体系的压力反应器设计布置示意图，其中搅拌器同时含有搅拌固体铜材料的浆叶和在罐内的液体上方的氛围内分散液体的浆叶。
具体实施例方式
提供生产铜烷基羟胺水溶液的工艺与方法。还提供可在宽范围的应用中使用的防腐配方与方法。在一个实施方案中，该配方用于木材防腐。提供可由金属铜和乙醇胺形成的铜烷基羟胺水溶液。特别地，提供由金属铜和单乙醇胺生产铜单乙醇胺水溶液的方法。
在第一个实施方案中，提供在容器内生产铜乙醇胺溶液的方法，该方法通过在容器内使如下物质组合i)水；ii)烷基羟基胺，例如乙醇胺；iii)酸或酸酐，生成烷基羟胺的酸式盐；或者烷基羟胺如乙醇胺的酸式盐；和iv)含金属铜的材料。
此处所使用的烷基羟胺例如是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
氧源例如空气或纯氧被加入到混合物中。氧可在例如1、5、10、15、20、25、35、45、50、65、75、85或90psig的压力下加入到混合物内。控制混合物的温度到合适的温度，例如约40-115℃或40-90℃，使金属铜溶解，形成铜单乙醇胺的水溶液。可例如通过过滤除去过量的金属铜或其它固体。另外，可搅拌该混合物，例如搅拌在溶液内的铜金属。在其中利用加压下施加的纯氧的加压反应器内发生反应的实施方案中，有利的是使用搅拌器搅拌溶液，引起溶液分散在溶液上方的气相内，使更多的反应性氧吸收到溶液内。
在第二个实施方案中，生产铜乙醇胺溶液的方法包括使如下物质组合
i)水；ii)乙醇胺；iii)酸或酸酐，例如二氧化碳，其可与一部分乙醇胺反应生成乙醇铵的碳酸盐；和iv)含金属铜的材料。
氧源例如空气被加入到混合物内。氧可在例如1、5、10、15、20、25、35、45、50、65、75、85或90p s ig的压力下供应到反应容器的反应溶液内。控制混合物的温度在合适的温度下，例如约40-115℃或60-100℃或90-110℃，使金属铜溶解，于是形成铜乙醇胺的水溶液。可例如通过过滤除去过量的金属铜或其它固体。可使用搅拌器搅拌铜金属/或溶液。
如上所述，反应组分可包括烷基羟胺和水。反应混合物还包括烷基羟胺的酸式盐(其任选就地生成)。可通过使一部分烷基羟胺与酸或酸酐反应形成盐，从而生成酸式盐。
例如，反应组分可包括乙醇胺和酸酐二氧化碳，它们将反应形成乙醇铵的碳酸盐，同时仍留下一部分乙醇胺以供与铜反应。
与烷基羟胺反应形成烷基羟胺的酸式盐的酸例如是无机酸，例如硫酸、硝酸或盐酸，或有机羧酸，例如乙酸、乙醇酸、酒石酸、富马酸和马来酸。任选地，例如通过使乙醇胺与例如硫酸、乙醇酸、硝酸或盐酸反应，生成乙醇胺的酸式盐。在一个优选的实施方案中，通过结合乙醇胺与二氧化碳，生成乙醇胺的酸式盐。
可使用的其它酸包括聚磷酸，例如三聚磷酸、氨基羧酸如甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、羟乙基二胺三乙酸、氨三乙酸和N-二羟基乙基甘氨酸；羟基羧酸，例如酒石酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、羟基丁酸、乙醇酸、葡糖酸和葡庚糖酸；和膦酸，例如次氮基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)和羟基偏亚乙基二膦酸。
在一个实施方案中，二氧化碳与铜的摩尔比为约0.5-1.5或约1.0-1.3或约0.7-0.8mol二氧化碳/mol铜。
在产品内乙醇胺与溶解的铜的摩尔比为例如约2-5、3-5、3.5-4.0、或者约3-4、或者例如约3-3.8mol乙醇胺/mol铜。
在产品内溶解的铜的浓度取决于反应条件。可获得例如5-15％、7-15％、9.0-12％、9.0-15％、12-13％或12-15％重量的在产品内溶解的铜的浓度。如此处所述，可通过调节反应条件，其中包括反应物的浓度、压力和温度，获得至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、至少13％或例如至少15％的溶解的铜浓度。在一个实施方案中，溶解的铜浓度为至少约12-13％或12-15％以供稀释形成与其它组分的商业配方。
在一个实施方案中，这些溶液不含固体，且任选不含到仅含有可忽略不计的铜(I)或亚铜离子，例如少于全部铜百分数的1％。这些溶液优选在环境温度下稳定长的时间段，以便含该溶液加上额外的助抗生物剂的防腐剂配方对于商业应用来说充分稳定。
例如在约40-110℃、60-100℃、40-90℃或例如60-70℃的温度下进行反应。选择温度来优选获得良好的反应速度和优选可忽略不计到没有副产品氧化乙醇胺。任选地，温度为约40-60℃、50-60℃、60-80℃、65-80℃、70-80℃或70-90℃。特别地，在一个实施方案中，温度为至少60℃、至少80℃或至少90℃，以提高反应速度和溶解的铜的产率。
温度的选择基于其它反应条件和产品内溶解的铜的所需浓度。当使用较低纯度的氧例如空气时，反应时间可以较长，因此可使用较低的反应温度，例如40-80℃以避免氧化。然而，也可例如使用较高的温度和较短的反应时间。当使用较高纯度的氧时，减少反应时间，并可使用较高的温度，例如70-110℃。此外，当反应内的氧压力增加时，反应时间减少，并可使用较高的温度。
在反应中，可施加在例如0、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、85或90psig的压力下的例如空气或纯氧形式的氧，以提高产率和/或减少反应时间。在一个实施方案中，通过扩散器例如多孔金属扩散器，在压力下将氧供应到混合物内。
当施加50psi下的空气时，任选的温度为约60-85℃。使用空气时，在75psi下的任选的温度为约60-70℃或60-85℃或85-90℃。使用纯氧时，当施加50psi或75psi下的纯氧时，任选的温度为约80-110℃。
铜乙醇胺水溶液可在各种应用中用于木材防腐。水不溶性化合物形式的铜(例如碳酸铜、BCC、氢氧化铜等)可充当抗生物剂，而乙醇胺在铜化合物中可充当增溶剂。因此，减少增溶剂会减少铜抗生物剂的总成本。
优化的反应条件可通过改性例如浓缩、温度和压力，来优化反应条件以提高铜单乙醇胺水溶液的产率。
例如，可在至少65℃的温度下进行反应，在少于12小时、6小时、4小时或3小时内产生溶解的铜浓度为至少11％、12％或至少15％的溶液。
可在反应器内，使用空气作为氧源，在大气压进行反应。在这一实施方案中，铜、乙醇胺、酸或酸酐例如二氧化碳和空气的反应在例如约60-80℃的温度下进行约6-8小时，产生至少8％或9％重量溶解的铜，或者例如至少10、11、12、13、14或15％溶解的铜。在一些实施方案中，优选产生高于10％的浓度，以便可稀释该溶液，形成例如浓度为9.0-10％的稀释的二次产品溶液。
在一个实施方案中，铜的溶解速度介于10-130g/L-hr或者高于20g/L-hr。
在另一实施方案中，通过在压力下进行反应，和/或增加氧的浓度(例如通过使用纯氧)，来加速在产品内形成所需浓度的溶解的铜。通过增加温度(到例如至少70℃、80℃、至少90℃或至少100℃)，可减少反应时间到例如少于8小时、少于6小时、少于4小时或少于3小时，和在产品内溶解的铜可以是任何所需的量，例如至少10、11、12、13、14或15％重量。反应进行足够长的时间，以提供产品内所需浓度的溶解的铜。另外，可搅拌混合物，使固体铜材料分散在整个混合物中。也可使用搅拌增加在混合物内溶解的氧的浓度，从而进一步减少反应时间并增加铜的溶解。例如，搅拌混合物，以便扰动容器内液体-气体的界面，结果液体喷洒或扩散到混合物上方的空气或氧气内，使得混合物吸收更多的氧。尽管申请人不希望受任何一种理论所束缚，但认为在容器的顶部空间内液体-气体界面的扰动增加液体在氧下的暴露，从而进一步改进氧在液体内的吸收。
乙醇胺的浓度可影响反应。有用的乙醇胺在水中的浓度例如为约10-60、25-50或30-45％重量。
二氧化碳的浓度可影响反应。在一个实施方案中，进行铜、乙醇胺、二氧化碳和氧的反应。二氧化碳与铜的摩尔比范围为例如0.5-1.5。例举的范围为0.7-0.8。或者，可使用化学计量量的二氧化碳。或者二氧化碳与铜的摩尔比为约0.7-0.8。在这些条件下，采用在大气条件下的空气，反应例如花费约6-8小时，产生至少8、9、10或11％溶解的铜。
可调节氧(例如空气或纯氧)的压力，以优化反应。在一个实施方案中，进行铜、单乙醇胺、二氧化碳和氧的反应，其中在例如20、50、75或90psig的压力下供应例如空气形式的氧气，以提高产率或减少反应时间。可在反应器内，在流体流经体系的情况下发生反应，以维持压力。在这些条件下，反应可例如花费约5-8小时、8-10小时或8-12小时，产生至少8、9、10、12或15％重量溶解的铜。
通过使用压力下的空气，减少反应时间例如30％。使用纯氧增加压力，和搅拌可进一步减少反应时间。在一个实施方案中，选择反应条件，例如温度和/或压力和/或使用纯氧和/或搅拌，以减少反应时间到例如少于2、3、4或5小时。
特别的实施方案的实例包括在60-90℃下在75psig下使用空气进行反应，在少于5小时内获得含有至少10％溶解的铜的产品。
在另一实施方案中，在加压的反应容器内，在70-90℃或90-110℃下，使用25-75psig的纯氧进行反应，在至少2.5-3.0小时内获得含有至少10％溶解的铜的产品。
例如，氧的压力为至少5、10、20、25、30、40、50、60、70、80或90psig，以便在少于2、3、4、5、6、7、8、9、10或12小时内产生溶解的铜的浓度为至少9、10、11、12、13、14或15％重量的铜乙醇胺水溶液。
在一个实施方案中，在反应器内，采用来自前一试验的1-2％的溶解铜产品的“剩余物(heel)”，进行反应。这可有利地减少反应时间。例如，使用1-2％的剩余物和介于约65-85℃或至少90、100或110℃的反应温度，在约4-4.5小时内在75psig下或者在4-6小时内在50psig下，可获得溶解的铜浓度为至少约10％的产品。在反应容器内存在少量残留产品铜的剩余物，例如1-2％的浓度，可减少反应时间到例如少于或等于6小时。采用剩余物的情况下，例如在85℃、90℃、100℃或110℃下，在75psig下，反应时间可减少到4小时，或在50psig下，反应时间可减少到5小时，以便在产品内产生高于8％的溶解的铜的浓度。这是有利的，因为反应时间减少。可使用空气或纯氧，且在采用纯氧的情况下反应进行得更快。
在一个实施方案中，反应包括在85℃下，在75psig下，使用氧气，1％的Cu剩余物，以便在5小时内产生10.5％的铜溶液。相比之下，在大气压下，反应可花费8、10或11小时。因此，使用较高的压力是有利的。
在特定的实施方案中，可在端口朝大气敞开的搅拌的反应容器内，通过添加所需量的乙醇胺到水中，引发反应。乙醇胺的浓度可例如在30-60％重量之间或者在40-55％重量之间变化。可将二氧化碳加入到乙醇胺水溶液中，以便所得浓度范围介于5-15％重量或者例如介于6-10％重量。将铜金属引入到混合物内，并在足以使所有化学要求的氧流入该单元的空气鼓泡流量下，在6-24小时，例如10-12小时或更短时间内维持混合物在约40-110℃，例如60-70℃或80-100℃的温度下。
任选通过使反应物溶液流经流通容器，进行反应，所述流通容器可以是含任选承载在筛网上的铜金属的管道或柱子。这一方法有利地克服了试图在其中溶液与表面铜金属的接触可能最小的大型反应器内搅拌大量铜金属时出现的问题。压力和温度控制元件可用于该容器上，以控制溶液的温度。例如，加热的夹套或冷却元件可用于该容器上，从而使得溶液流经维持在所需温度下的容器。反应混合物可任选恒速回收或循环经过容器，以提高产率和使溶液更有效地暴露于铜金属下。
相反，若在具有搅拌的反应器内进行反应，则可使用搅拌器分散铜金属。若存在大量待搅拌的铜金属，则这可能是困难的，然而，选择合适的搅拌器和铜量可实现成功的搅拌。
可根据包括氧气压力、所使用的铜颗粒的尺寸、反应温度、搅拌速度或流量、搅拌程度、起始材料的纯度和乙醇胺的浓度以及二氧化碳的浓度在内的条件，改变完成反应所必需的时间。在选择的条件下，在例如少于2小时、少于3小时、少于4小时、少于6小时、少于8小时、少于12小时、少于14小时、少于16小时、少于24小时或少于2天内完成反应。可针对工艺设计确定最佳的搅拌速度或流量。
此处所述的结果是令人惊奇的，因为可预期铜在乙醇胺溶液内的溶解速度慢于在氨溶液内的溶解速度，这是由于乙醇胺中的2-羟乙基引起的空间位阻导致的，且因为乙醇胺容易被铜(II)或铜部分氧化，因为乙醇胺的氢氧化物易于氧化，和增加温度提高铜在乙醇胺溶液内的溶解速度可导致乙醇胺氧化。
发现铜与乙醇胺的意外的摩尔比是有用的。当与氨键合时，铜键合到4个氮原子上。可预期这是铜与乙醇胺的摩尔比；然而，例如2或3.0或例如3.5的铜与乙醇胺的摩尔比也是合适的。这是有用的，因为它可降低铜乙醇胺配方例如抗生物剂配方的成本。
反应的pH例如是8-11.5、或8-11.3、或8-11、或9-11、或9-10。二氧化碳的浓度例如是5-30％重量。单乙醇胺的浓度例如是30-40％重量。可存在过量的铜材料。对于这些反应条件来说，可存在适量的氧化剂。
铜源任何含铜的材料均可在这一工艺中使用。在一个实施方案中，使用纯金属铜。也可使用杂质形式的铜，例如#1和#2碎屑铜金属。可使用超高纯度的阴极等级的短切铜和其它高纯度形式。#1碎屑铜金属典型地含有约99％的铜，和#2碎屑金属典型地含有约97％的铜，但这可能因供应商而有一定程度的变化。#2碎屑金属常常是剥离掉绝缘层的回收铜线，并被短切成颗粒。
可使用高纯度起始材料(包括高纯铜)或者若在成品内可耐受适量杂质，则可使用较低等级的铜(与金属铜相比更便宜)。
所使用的铜金属的形状可具有大的几何表面积，正如在商业“微细”和“重质”铜材料中发现的一样。这些铜材料主要是短切铜材料，其中包括短切铜线和混杂研磨或筛分的铜碎屑。铜的纯度可从商业#1(高纯99+％)变化到#2(典型地＞95％铜)或者含有少于95％铜的较低等级。
在一个实施方案中，使用高表面积的铜，例如具有增加的表面积的精细分散的铜金属。在一个实施方案中，可使用短切的铜线。
氧气可在该工艺中使用任何氧源，其中包括空气。在一个实施方案中，当使用密闭容器时，使用纯氧。在敞开容器中，可使用较低浓度的氧。
氧气(任何来源)可以以任何合适的方式，例如在反应混合物的表面下方引入到反应混合物内。相对于容器的内压，气体应当以正压引入，以防止混合物回流到气体管道内。气体压力的上限仅仅受到容器耐受压力的能力和所产生的气体混合物的可燃性限制。在一个实施方案中，在约5-100psig的压力下，例如约20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig下将氧气引入到容器内。氧气(例如空气形式)的压力影响反应速度。例如，压力可以是0psig、20psig、50psig、75psig或90psig。
在一个实施方案中，基于引入到容器内的铜的重量与纯度，和引入到容器内的规定量或经计算过量的氧气，来计算反应所需的化学计量量的氧气。在可供替代的实施方案中，引入氧气，直到反应混合物终止吸收气体时进行测定。可通过在氧气引入之前和之后，称取反应混合物，从而测定与铜离子反应的氧量。
可以以本领域已知的任何方式将氧引入到反应混合物内。可使用能使氧鼓泡、起泡或扩散经过液体界面的任何装置，例如单一元件或多个元件侧安装的扩散器、单一元件的浸渍管腿式扩散器、单一元件法兰侧安装的扩散器、歧管浸渍管腿安装的扩散器、交叉罐法兰侧安装的扩散器、侧面射流的鼓泡器、侵入切线式鼓泡器、管道安装的侵入鼓泡器、动态管线鼓泡器、多孔金属扩散器、粗的起泡器(coarsebubble)、高体积的水平形式的扩散器、Plenum腔室扩散器、膜止回阀扩散器、陶瓷扩散器或本领域已知的任何其它类型的扩散器。任选地，该装置是生成细小气泡的扩散装置，例如多孔金属扩散器或其它合适的扩散装置。在一个实施方案中，有利的是氧气扩散到溶液内，例如在铜下方扩散。
反应温度与时间在足以形成溶解的铜产品的温度下，例如在40-115℃或60-90℃下维持各反应组分。选择温度优选获得良好的反应速度和可以忽略不计到没有副产品氧化乙醇胺。任选地，温度为约40-60℃、50-60℃、60-80℃、70-90℃或80-110℃。特别地，在一个实施方案中，温度为至少65℃、至少70℃、至少75℃或至少80℃，以促进溶解的铜的形成。如此处所述的，温度还取决于其它反应条件的选择，例如压力和氧源。在反应过程中，可通过任何合适的设备例如水夹套加热或冷却反应容器，以维持温度在这一范围内。
反应器设计可使用各种反应器设计。生产铜乙醇胺水溶液的反应器体系可包括例如反应容器、搅拌器、搅动器、气源、入口和出口阀门、加压体系、入口和出口管线、热电偶、加热器、搅动器、气体扩散器、罐、泵、冷却夹套、涤气器、蒸汽源等。可在此处所述的任何反应中使用此处所述的反应器体系，和通过例举的方式提供生产铜乙醇胺水溶液的体系的讨论。在实施例8中描述了特定的实施方案，并示于图6、7和12中。
可使用具有搅拌或流通的任何尺寸的反应器。例如，反应器可以是1000加仑、5000加仑、10,000加仑、15,000加仑或更高。
例如，反应器体系可使反应在大气压下在大规模的反应器内进行。在操作过程中，输送反应物到30加仑的反应器中，并可使用天平测量重量。大规模的反应器可提供有水和单乙醇胺，以及含金属铜的材料例如短切的铜金属，然后是二氧化碳和例如空气或纯氧形式的氧可例如通过多孔金属扩散器扩散经过溶液。采用必须的组件，其中包括加热器和冷却器，控制反应器溶液的温度到所需的温度，例如约60-115℃或70-90℃，使金属铜溶解并形成铜单乙醇胺溶液，任选对其进行过滤。
在另一实施方案中，反应溶液的加热组分流经流通容器，所述流通容器可以是含有铜金属的柱子或管道。该反应器体系可包括反应器容器、气体鼓泡器管道或扩散器、用于搅拌的搅拌器、加热器和冷却元件、泵、气源、入口和出口，以及含有短切铜金属的管道或柱子。这一体系使得能在例如管道内具有支撑铜的金属过滤网的流通容器内提供铜金属，以提高溶液与金属的接触且不要求搅拌。
在一个实施方案中，为了进行反应，在反应器容器内提供水和单乙醇胺，并例如使用扩散器，将空气和二氧化碳输送到溶液中，且任选采用搅拌器混合该混合物。可采用加热器加热该溶液，并通过泵向上流经铜填充的柱子，使之与铜反应。这是有效的方法，且可改进产率与反应时间。例如，反应时间可少于5、6、7、8或9小时。液体可任选以恒速再循环经过柱子。通过柱子上升的液体可通过溢流返回到反应器内，并任选循环通过柱子。
在另一实施方案中，在加压反应器内进行反应。增加体系的压力可改进产率并减少反应时间。例如，引入到容器内的氧压力为例如5-100psig、20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig。氧(例如空气形式)的压力可影响反应速度。例如，压力可以是0psig、20psig、50psig或90psig，以减少反应时间到例如少于5小时或少于6、7、8、9、10或12小时。
在一个实施方案中，将水、二氧化碳和单乙醇胺引入到含有铜金属的反应器罐内。将加压空气泵送经过铜金属/溶剂共混物且铜溶解。当反应完成时，将溶液泵送到其中添加余量二氧化碳和水的第二容器中。该体系可还包括冷却器和加热器，以维持此处所述的溶液的优选温度。另一实施方案是含有MEA(单乙醇胺)、二氧化碳和水的预混反应器，它们在压力下被泵送经过包含在第二反应器内可能未被搅拌的铜金属。
在一个实施方案中，提供一种反应容器，其包括水、单乙醇胺、二氧化碳和铜材料，其中反应容器被加压，和其中反应容器还包括搅拌器。搅拌器可以是含一个或多个浆叶的机械搅拌器用以混合反应混合物内的铜金属和/或搅拌反应混合物的表面，使之分散到与反应混合物相邻的含氧的气相内。该容器还可还包括导管如管道用以输送氧到混合物内。导管可包括氧(包括纯氧或空气)通过其中分散的扩散器。可在容器内进行此处所述的反应。
搅拌可在本发明中使用各种程度的搅拌和搅拌器。可使用搅拌器在整个反应混合物中分散铜金属。在一个实施方案中，搅拌程度产生足以引起在液体-气体界面处液体连续溅射的扰动或者液体连续或间歇地喷洒到容器顶部空间内的气相中。
可在本发明中使用足以诱导液体-气体界面相互作用的任何搅拌器。搅拌器可以是或者可包括例如含具有一个或多个棒、一片或多片浆叶、一个或多个翼片、一个或多个桨叶、一个或多个叶轮的搅拌器的机械搅拌器、立式混合器、底部入口混合器或者侧面入口混合器。有用的搅拌器可包括例如涡轮搅拌器、多涡轮搅拌器、双反向运动的搅拌器、单反向运动的搅拌器、循环器分散器、固定安装的搅拌器、便携式搅拌器、卧式搅拌器、带式搅拌器或本领域已知的任何其它类型的搅拌器。本领域已知的搅拌混合物的其它装置也可是足够的。
化学反应在含有溶解的二氧化碳与氧气的乙醇胺水溶液内，铜的反应化学可分解成下述方程式，其中EA是乙醇胺。
总反应(I)氧化/还原反应步骤(IIa)(IIb)中和/阴离子形成(IIIa)(IIIb)氢氧根离子必须在这一反应中中和，因为已发现它妨碍总的反应速度(Schweizer，J.Prakt.Chem.，76，344(1859))。
配方提供铜乙醇胺水溶液的各种配方。可如此处所述并使用本领域可获得的方法制备所述配方。例如，所述配方可以是适合于用作木材防腐配方的形式。
在所述配方中，溶解的铜可以是例如5-15％、7-15％或者例如9-12％重量。溶解的铜浓度可以是例如至少7％、8％、至少9％、至少10％、至少11％或例如至少12％重量。
所述配方可还包括一种或多种包括助抗生物剂的添加剂。可配制该溶液以便在工业应用中足够稳定。例举的添加剂包括丙环唑、二癸基二甲基氯化铵或碳酸盐(DDAC)、苄基烷基氯化物(BAC)和戊唑醇。
这些溶液优选在环境温度下稳定长的时间段，以便含该溶液和额外的助抗生物剂的木材防腐配方对于工业应用来说足够稳定。
材料的防腐应用铜乙醇胺溶液及其配方可在宽范围应用内用作防腐剂且用于宽范围的材料上。它们可用于化妆品、个人护理产品、家用产品和工业材料如粘合剂、上浆剂、纸张和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和塑料制品以及冷却润滑剂和可能受到微生物和/或真菌侵袭或破坏的其它材料的防腐。也可处理生产设备的组件，例如冷却水(它可能受到微生物和/或真菌繁殖破坏)。此外，可通过使用防腐剂维持其它含水体系例如游泳池和温泉区的一致性。另外，可通过表面消毒和杀菌使用它们控制并消除例如在家庭、机构和医院中发现的微生物和/或真菌。
在一个实施方案中，在个人护理产品例如香波、调理剂、头发护理产品、霜、露剂、化妆品、皂、护肤产品，或家用产品如洗衣用洗涤剂、硬质表面清洗剂和织物柔软剂中使用防腐组合物。在可供替代的实施方案中，防腐组合物用于工业产品和材料上，例如粘合剂、上浆剂、纸张和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷却润滑剂。另外，在许多工业应用中，防腐剂组合物可用于密封剂、丝状粘质(rope)、纸浆、塑料、燃料、油和橡胶以及金属加工液以及用作木材防腐剂。因此，在一个实施方案中，防腐剂组合物可用于处理材料，其中包括纤维素材料。在一个实施方案中，提供防腐剂组合物，所述防腐剂组合物具有提供木材防污染的性能。防腐剂组合物也可在泵和造纸厂以及冷却塔中用于控制产生粘液的细菌和真菌。
防腐剂组合物可具有宽范围的应用，用于保护或控制微生物防止宽范围的微生物，其中包括真菌、细菌、藻类、病毒和酵母。组合物的一些应用是保护木材、油漆、粘合剂、胶水、纸张、纺织品、皮革、塑料、纸板、润滑剂防止微生物，其中包括金属加工液、化妆品、填缝料和工业冷却水。组合物可适合于用作植物保护剂，例如杀真菌剂。在植物保护中的杀真菌剂可用于消灭根肿霉菌(Plasmodiophoromycete)、卵菌(Oomycete)、壶菌霉菌(Chytridiomycete)、接菌霉菌(Zygomycete)、子囊菌(Ascomycete)、担子霉菌(Basidiomycete)和半知菌(Deuteromycete)。
在其中处理木材的实施方案中，组合物和方法可提供加强的抗木材变色，同时还提供对霉菌、霉属、软腐、褐腐和白腐以及昆虫侵袭(其中包括白蚁)有效的耐受性。防腐剂组合物可施加到任何木材基质例如任何硬木或软木上。
例如，为了防止或控制木材变色和霉菌，将木材防腐组合物施加到新材上。此处所使用的术语“新”定义为新砍伐、未干燥木材或类似物。合适的木材基质的实例包括但不限于枫树、橡树、桦树、樱桃树、冷杉等。可将木材防腐组合物施加到任何木材基质，例如待压力处理的任何木材基质上。木材基质可以是软木，例如松树、冷杉或铁杉。合适的松木基质包括但不限于南方黄松和美国黄松(ponderosapine)。
该组合物可用于宽范围的各种硬木、软木和木材产品。尤其有利的是用于将用于不利条件例如户外使用的产品。通过本发明处理的产品的具体的最终用途的实例是公用电杆、铁道枕木和用于桌子、篱笆、地基、屋顶、船坞、桥墩、墙壁和木板路的建筑产品。
该溶液可有利地用于木材，例如南方黄松、黄杉属、铁杉/冷杉、加拿大短叶松、西部松、橡树、山核桃、枫树、太平洋冷杉、红松、铁杉和枞松-冷杉。可在原材料或者成品木材成产品上使用该组合物。
可用所披露的组合物处理木材或其它材料。可处理的其它材料包括纤维素材料，例如棉以及皮革、纺织品材料、合成纤维、粗麻屑、绳索和缆索。
也可将组合物作为添加剂施加到油漆和易于被真菌劣化的类似材料上。其它材料包括其中活性成分的稳定性可能有问题而导致真菌感染的金属加工液。
另一实施方案是在木材基质之上和/或之内控制微生物例如真菌和边木变色有机物的方法，该方法包括施加抗生物有效量的木材防腐剂组合物到木材基质上。此处所使用的术语“控制”包括但不限于抑制微生物例如真菌和木材变色有机物的生长。真菌的非限制性实例是耐白腐菌(Trametes versicolor)(T.versicolor)、密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)(G.trabeum)、Poria placenta(P.placenta)、洁丽香菇(Lentinus lepideus)(L.lepideus)、单纯孢革菌(Coniophora puteana)(C.puteana)和球毛壳霉(Chaetomiumglobsum)(C.globsum)。
实施例实施例1几何表面的影响为了阐述几何表面的影响，使用#1纯铜和#1粗铜制备两批次的铜单乙醇胺溶液并测定溶解速度。2升Parr反应器配有双叶片搅拌器、空气/气体入口管、通向大气的排气口、冷却盘管和加热夹套。微处理器控制的单元通过关闭加热夹套并使自来水流过冷却盘管来维持温度。
反应混合物包括635g单乙醇胺、532g水、124g二氧化碳(1.08∶1CO2∶Cu)和330g金属铜(这约为形成1∶4铜∶乙醇胺络合物所要求的铜的2倍)。空气流经混合物，以便在12小时空气流之后，这一速度提供足量氧，例如在乙醇胺内产生铜，其中铜与乙醇胺之比为1∶4。加热反应混合物到65℃，并在铜溶解的整个过程中维持在该温度下。下表(表1)阐述了对于#1纯铜和#1粗铜样品来说，铜的几何表面对铜溶解的起始速度的影响。
表1铜的几何表面的影响

这一反应是非均相的，且反应条件使得铜表面影响铜的溶解速度。在溶液内铜的总量是预料不到的，且显示出改进的结果。
实施例2温度对铜溶解的影响优选铜的溶解进程尽可能快且很少或者没有通过铜(II)或铜离子氧化单乙醇胺。这一氧化反应同时依赖于时间和温度。可优化条件避免氧化烷基羟胺，这一氧化可能在高于110℃下发生。
为了测定温度对在含有二氧化碳的乙醇胺水溶液内铜的氧化溶解的影响，进行四个反应。选择铜的氧化溶解温度，减少可观察到的乙醇胺氧化及铜(I)或亚铜离子的生成。所选的四个温度是45、55、65和75℃。实施例1中描述了所使用的反应物和反应条件，所不同的是仅仅#1粗铜金属用作铜源。表2中示出了在乙醇胺/水/二氧化碳混合物内温度对起始的铜溶解速度的影响。
表2.温度与铜溶解的关系

实施例3乙醇胺的浓度乙醇胺的浓度可对铜溶解的反应动力学或速度具有影响。这可能是由于各种因素，例如氧的溶解度、溶液粘度、产品在含水混合物内的溶解度等导致的。为了测试该影响，采用在反应容器内减少可得的水量进行实验，并检测铜溶解的起始速度。
反应混合物与实施例1中的相同，所不同的是仅仅添加一半水到反应器中。为了维持反应器内相同体积的元素，适当地增加溶液/铜金属含量。因此，反应混合物包括759g单乙醇胺、327g水、126g二氧化碳和395g金属铜。实施例1中描述了反应器的工艺条件。表3中提供了这些实验的速度结果。
表3.乙醇胺粘度与铜溶解的关系

这些结果表明，反应混合物内乙醇胺的浓度对铜溶解的起始速度具有影响。
实施例4二氧化碳对反应动力学的影响在具体的实施方案中，二氧化碳(一种酸酐)加入到乙醇胺-水的混合物中，生成质子化乙醇胺碳酸盐。由于空气鼓泡经过乙醇胺、水、二氧化碳和金属铜的加热混合物，因此，二氧化碳从反应混合物中冲洗出，结果保留的量不足使所需量的铜溶解。上述实施例含有略微过量的二氧化碳与铜之比(1.08∶1的摩尔比)，且约为形成1∶4铜∶乙醇胺摩尔比络合物所要求的铜量的2倍。进行实验，测定化学计量量的二氧化碳和大量过量的二氧化碳的影响。比较这些结果与实施例1-3中所述的对照结果。
在乙醇胺水溶液中，在8.9(0.98∶1的摩尔比)和12.0(1.36∶1的摩尔比)％重量溶解的二氧化碳下测试二氧化碳对反应动力学的影响，并与前面实施例中使用的9.6％重量(1.08∶1摩尔比)的对照实验相比较。反应量和条件如实施例1中所述的一样。图1示出了这些实验的结果，这些结果表明，与9.6和12.0％重量二氧化碳反应混合物得到的反应速度相比，化学计量量的二氧化碳得到更大的初始反应速度。然而，结果还表明8.9和9.6最终在溶液内得到相同的所包含的总铜。反应时间根据所存在的二氧化碳量而不同。
实施例5铜与乙醇胺之比水不溶性铜盐例如氢氧化铜、碳酸铜和碱式碳酸铜可溶解在乙醇胺水溶液内，得到小于4的摩尔比。铜与乙醇胺的摩尔比越低，则铜乙醇胺溶液的成本越低，于是总的木材防腐成本越低。典型地，约1∶3.5的铜与乙醇胺摩尔比对于木材防腐配方来说是理想的。低于这一数值时，因铜从工业木材处理溶液中沉淀导致可能的铜损失。一般来说，化学使得每一铜原子要求一个碳酸根离子和四个乙醇胺分子，和假设情况如此，则在标准的实施例1条件下的反应应当得到最终或预期的溶液铜浓度为11.1％。然而，为了测试是否可发生进一步的铜溶解，所有反应在11.1％溶解的铜之后均继续。
使用实施例1-3中所述的不同反应物用量和工艺条件，例如不同铜源/杂质/表面、乙醇胺浓度和反应温度，进行反应。在1∶4的铜与乙醇胺的摩尔比之后使反应继续。图2中示出了这些实验结果。在所有情况下预料不到的结果是，在11.1％分析之后溶解的铜增加，或者在12.3％溶解的铜下，1∶4的铜与乙醇胺之比接近或达到1∶3.5的摩尔比。
实施例6压力的影响为了检测增加空气压力或氧分压是否会对反应速度具有影响，在65和85℃下利用增加的空气压力进行实验。
反应使用663g单乙醇胺、555g水和118g溶解的二氧化碳。在这一反应混合物内添加330g铜金属(粗铜#1)。对于每一实验，调节空气压力为20、50和75psig。图3和4中示出了对于65和85℃温度试验下的结果。增加氧分压显著增加反应速度，结果可在少于或等于5小时内完成反应，与已报道的在乙醇胺溶液内铜的溶解反应相比，得到显著改进。
实施例7装置可使用各种反应器设计。生产铜乙醇胺水溶液的反应器体系可包括例如反应容器、搅拌器、气源、入口和出口阀门、加压体系、入口和出口管线、热电偶、加热器、搅拌器、气体扩散器、罐、泵、冷却夹套、涤气器、蒸汽源等。可在此处所述的任何反应中使用此处所述的反应器体系，和通过例举的方式提供有关生产铜乙醇胺水溶液的体系的讨论。
反应器体系的一个实施方案是30加仑的反应器，其中反应例如可以在大气压下进行，正如图5所示。正如图5所示，30加仑反应器体系包括在天平12上的反应器10、搅拌器14和平板线圈16。该体系包括水泵18，所述水泵包括热水加热器和辅助加热器22、压头槽20、自来水入口24、水的转子流量计26和排水管出口28。该体系还包括入口和出口热电偶30、气体扩散器32、装置空气源34、空气流导管36、空气压力计38和二氧化碳气体加热器40以及二氧化碳气瓶42和反应器热电偶44。因此，在操作过程中，将反应物传输到30加仑的反应器中，且可使用天平测量。可使用平板线圈加热溶液，并采用搅拌器搅拌。可使用气体扩散器，将气体输送到溶液中。
图6示出了反应器体系的另一实施方案，其包括反应器70、空气/二氧化碳鼓泡管道72、搅拌器74、加热平板线圈78、冷却夹套80、泵82、空气源84、清洁口(clean out)86、短切铜金属88、柱子90和除雾器100。该体系使得可在具有例如支持管道内的铜的金属过滤网的柱子或管道90内提供铜金属。在反应器70内提供水和乙醇胺，并使用鼓泡管道72引入空气与二氧化碳且采用搅拌器74混合。采用加热平板线圈加热该溶液，并通过泵82向上流经铜填充的柱子90，使之与铜反应。这是有效的方法且可改进产率与反应时间。例如，反应时间可以少于5、6、7、8或9小时。液体可以循环通过柱子。
图7示出了压力反应器设计的布置。在该体系中，水、二氧化碳和乙醇胺(MEA)可引入到含有铜金属的预混罐和反应器110内。加压空气泵送经过铜金属/溶剂共混物且铜溶解。当完成时，溶液被泵送到其中添加余量二氧化碳和水的调解罐100中。该体系还包括空气压缩机112、冷却器104、加热器102、涤气器106和冷却器108。
在图7的装置中，第二种选择是含MEA、二氧化碳和水的预混反应器。在压力下泵送这一预混物经过在可能没有搅拌的第二反应器内包含的铜金属中。
图12示出了另一实施方案，该图示出了搅拌器120包括用以搅拌固体铜材料的桨叶124和用于在罐100内的液体上方的氛围内分散液体的桨叶122。
实施例8反应的放大在30加仑反应器中进行上述的类似实验以放大反应。
在该工艺中使用配有搅拌器的绝缘的30加仑的不锈钢反应器。分别使用热水加热器和自来水进行反应器的加热与冷却。将加热和冷却供应到位于反应器内的不锈钢电炉上。通过Mott鼓泡器添加氧气与二氧化碳气体。由压缩装置的空气供应氧气，和由工业杜瓦瓶供应二氧化碳。使用补充的排气和废气鼓风机辅助除去在反应中产生的任何MEA蒸汽。
在各批料中改变各种条件，以确定其对反应速度的影响。图8示出了这些实验的结果。10-14小时的反应时间对于10-10.5％的铜溶液来说是典型的。
实施例9使用300加仑/柱式反应器的放大在一个实施方案中，使用300加仑的柱式反应器，利用大气条件或者压力例如50或75psig下的空气。对于每一批料来说，反应花费约12-13小时，和可任选使用剩余物。反应器尺寸和压力的其它实施方案是可能的，例如50加仑反应器和50psig的氧气。
向图7所示的柱子(90)中引入280磅短切#1铜屑。将670lbs的水引入到300加仑的反应器70中，接着添加465lbs的单乙醇胺。向这一溶液中通过鼓泡管道(72)添加来自液体二氧化碳工业杜瓦瓶的75lbs的二氧化碳。通过放置在300加仑反应器下方的称重天平监控溶液重量。通过加热的平板线圈(78)，加热该溶液到约80-85℃，并使空气鼓泡到溶液内(在反应器内5.7scfm/在柱子的底部2scfm)，随后将所述溶液以(15-20gpm)的流量泵送(82)经过含有铜金属(88)的柱子。流出柱子(90)的溶液流循环回到300加仑反应器内。周期性取样并测量溶解的铜。图9中示出了使用这一装置的两次实验的结果。在这两个实验所使用的参数下，可以看出在溶液内到产生10.2-10.3％的铜所要求的反应时间在12-14小时范围内。通过柱子的溶液流量增加，任选结合在反应器和柱子处增加的空气鼓泡流量可显著减少这一反应时间。
实施例10与氧气反应反应可使用空气或纯氧作为氧源。纯氧以液体和气体形式商购获得。增加反应器内空气的压力可显著改进铜溶解形成铜乙醇胺的速度。增加空气压力影响在反应基体内氧(和可能为氮)的溶解度，从而改进铜溶解的总速度。可通过使用纯氧代替空气进一步增加可获得的氧气。尽管纯氧可能使水溶液内的乙醇胺具有潜在的火灾/爆炸危险，但可调节氧压以便不发生氧-乙醇胺的反应。
为了确定氧对溶解速度的影响，使用实施例1中所述的Parr反应器进行反应。向反应器中引入306g#1粗铜、515g乙醇胺、709g水和85g二氧化碳(0.8∶1.00 CO2∶Cu)。添加氧气到反应器中，并在整个反应过程中维持在25psig下。反应器的温度维持在85℃下。图10示出了在乙醇胺/二氧化碳溶液内，在85℃下和25psig的氧气下，纯氧对铜溶解的影响。正如图10所示，在约2.75小时内反应生成10.22％的铜乙醇胺。这一剧烈的铜溶解速度是有价值且有效的。
实施例11与氧气的反应-间歇反应为了进一步评价氧对溶解速度的影响，使用与实施例7中所述的类似的50加仑的反应器装置进行反应，所不同的是使用纯氧替代空气。向反应器中引入约50#铜金属碎屑和含约172磅单乙醇胺的原料液、34磅二氧化碳和224磅水。将氧气加入到反应器中，并在整个反应过程中维持在25psig至30psig之间。反应器的温度维持在75℃下。图11示出了在乙醇胺/二氧化碳溶液中，在75℃和30psig的氧气下，纯氧对铜溶解的影响。正如图11所示，在1.15-1.5小时内，反应生成10.99-11.15％的铜乙醇胺。反应速度范围介于94-120g铜/升/小时。这一剧烈的铜溶解速度是有价值且有效的。
根据本发明的上述说明，本发明的各种改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的，并且这些变化拟落在下述权利要求的范围内。
权利要求
1.一种生产铜乙醇胺水溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)烷基羟胺；iii)酸、酸酐或烷基羟胺盐如乙醇胺酸式盐；和iv)含金属铜的材料；b)向该混合物内加入氧；c)维持该混合物在使金属铜溶解的温度下；和d)任选从溶解的铜乙醇胺溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成铜乙醇胺溶液。
2.权利要求1的方法，其中烷基羟胺是单乙醇胺。
3.权利要求1的方法，其中烷基羟胺盐是乙醇胺盐。
4.权利要求1的方法，其中加入到混合物内的氧是空气或纯氧。
5.权利要求1的方法，其中在步骤c)中混合物的温度维持在约40-115℃下。
6.一种生产铜单乙醇胺水溶液的方法，该方法包括a)在容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)单乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金属铜的材料；b)向该混合物内加入氧；c)维持该混合物在使金属铜溶解的温度下；和d)任选从溶解的铜单乙醇胺溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成铜单乙醇胺溶液产品。
7.权利要求6的方法，其中在步骤c)中混合物维持在约40-115℃的温度下。
8.权利要求7的方法，其中所述温度为约65-85℃。
9.权利要求7的方法，其中所述温度为约70-115℃。
10.权利要求6的方法，其中在产品内二氧化碳与溶解的铜的摩尔比为约0.5-1.5。
11.权利要求6的方法，其中在产品内二氧化碳与溶解的铜的摩尔比为约0.7-0.8。
12.权利要求6的方法，其中在产品内单乙醇胺与溶解的铜的摩尔比为约2.5-4。
13.权利要求6的方法，其中在产品内单乙醇胺与溶解的铜的摩尔比为约3.5-4.0。
14.权利要求6的方法，其中在产品内溶解的铜的浓度为约8-15％重量。
15.权利要求6的方法，其中在产品内溶解的铜的浓度为约10-15％重量。
16.权利要求6的方法，其中含金属铜的材料是超纯#1碎屑或#2碎屑且任选为块料或被短切。
17.权利要求6的方法，其中反应容器是朝大气敞开的搅拌罐。
18.权利要求6的方法，其中在步骤a)、b)和c)至少一步中的反应容器处于压力下。
19.一种生产铜单乙醇胺水溶液的方法，其中该方法包括a)提供反应器体系，该反应器体系包括含有含铜材料的流通容器；b)向含有含金属铜的材料的流通容器中输送溶液，所述溶液包括i)水；ii)单乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)氧气；和c)维持该溶液在约40-115℃的温度下，于是形成铜单乙醇胺的水溶液。
20.权利要求19的方法，其中在步骤c)中混合物维持在约90-115℃的温度下。
21.权利要求19的方法，还包括反复循环混合物经过流通容器。
22.权利要求19的方法，其中该体系还包括加热器或冷却单元，和在输送到柱子之前控制溶液温度。
23.权利要求19的方法，其中流通容器被加压。
24.权利要求19的方法，其中该体系还包括在输送到流通容器之前用于混合水、单乙醇胺、氧和二氧化碳的第二混合容器，和其中该体系还包括用于搅拌混合容器的各组分的搅拌器。
25.权利要求19的方法，其中流通容器包括允许流体从中流过的支撑铜的筛网过滤器。
26.权利要求19的方法，其中该体系包括泵，和其中将混合物泵送到流通容器的底部、经过该容器且通过溢流流出顶部及任选循环经过该容器。
27.权利要求19的方法，其中在溶液与流通容器接触少于2、3、4、5、6、7或8小时内获得含至少10-15％溶解的铜的产品。
28.生产铜单乙醇胺水溶液的方法，该方法包括a)在压力反应容器内提供下述物质的混合物i)水；ii)单乙醇胺；iii)二氧化碳；iv)含金属铜的材料；和v)氧气；b)维持混合物的温度在约40-115℃下，使金属铜溶解；和c)任选从溶解的铜单乙醇胺溶液中除去过量的金属铜或其它外来固体，于是形成铜单乙醇胺溶液产品；其中将氧气在20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig的压力下引入到容器内。
29.权利要求28的方法，其中反应产生溶解的铜浓度为7-15％重量的铜单乙醇胺水溶液。
30.权利要求28的方法，其中氧气是纯氧。
31.权利要求28的方法，其中步骤a)包括将水和乙醇胺引入到含铜材料的反应容器内，将加压空气泵送经过该容器，并将混合物泵送到其中添加了余量二氧化碳和水的第二容器中。
32.权利要求28的方法，其中步骤a)包括将水和单乙醇胺引入到含铜材料的反应容器内，将加压纯氧泵送经过该容器，并将混合物泵送到其中添加了余量二氧化碳和水的第二容器中。
全文摘要
所提供的是防腐配方和方法，例如用于木材防腐的配方。特别地，所提供的是由金属铜和单乙醇胺生产铜单乙醇胺水溶液的方法。
文档编号C07F1/08GK1882595SQ200480034222
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月19日 优先权日2003年11月19日
发明者E·A·帕塞克, J·P·帕泰尔, S·M·托马森, E·W·拉默斯, K·E·科根 申请人:阿奇化工公司