专利名称：一种乙苯氧化脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种乙苯氧化脱氢催化剂，更具体地说是关于一种二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂。
背景技术：
苯乙烯是重要的基本有机原料，它作为重要的合成单体和其它烯烃单体发生共聚反应，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯晴共聚物(SAN)等材料，它们在轻工、建材、汽车制造和家用电器等部门有重要的用途，其需求增长快速。
目前，苯乙烯生产主要采用乙苯催化脱氢法和苯乙烯环氧丙烷联产法，前者约占苯乙烯生产能力的90％以上。乙苯催化脱氢法一般使用K-Fe2O3催化剂，在较高的反应温度873～973K、负压到0.2MPa、进料H2O/EB＝4～20(摩尔比)的条件下进行。然而，乙苯催化脱氢工艺存在一些问题，如产物分离时，由于过热蒸汽的冷凝，导致能量的大量损失；受反应热力学限制，乙苯催化脱氢法不能得到高产率的苯乙烯等。
最近十年，用二氧化碳代替催化脱氢中的水蒸汽，选择氧化乙苯制备苯乙烯的反应研究得到很大的发展。乙苯脱氢工艺中使用二氧化碳，具有如下优点(1)二氧化碳是温和氧化剂，使用二氧化碳代替水蒸气，可以大量减少能量损失；(2)与用水蒸气作稀释剂的传统工艺相比，乙苯脱氢()与逆水煤气变换()耦合，在催化剂表面，从二氧化碳脱离的氧与从乙苯上脱除下来的氢反应，同使用氧气的氧化脱氢反应一样，促进乙苯脱氢反应平衡向提高脱氢反应转化率的方向移动，从而获得更高活性；(3)由于脱氢反应的高活性，反应温度较传统工艺低30～50℃；(4)利用反应，消除表面积碳，提高催化剂的稳定性。
由于乙苯催化脱氢工业生产中的K-Fe2O3催化剂在CO2气氛下的活性很低，无法满足新工艺的要求，为此需要配套开发高效的催化剂。文献报道的用作CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的载体有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等材料，活性组分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等过渡金属的氧化物，助剂有Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属和某些稀土金属；也有采用尖晶石型铁酸盐、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe作催化剂。
孙爱灵等(乙苯脱氢与水煤气变换耦合反应催化剂的研究，《燃料化学学报》，2001，29(增刊)185～187)考察了活性炭催化剂的反应性能，结果表明，活性炭比表面大，本身对乙苯脱氢也具有催化作用，因此是适宜的载体。催化剂上过多的酸位会导致乙苯的裂解，添加碱金属、碱土金属或稀土元素后，活性明显提高。反应条件为823K、CO2/EB的摩尔比为11时，改性的铁催化剂以添加锂最好，乙苯转化率由原来的38％增加到50％，苯乙烯的选择性也稍有提高；钒催化剂中以添加镧最好，乙苯转化率由原来的52％增加到64％。
Naoki(Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3catalysts in the presence of carbondioxide，《Catalysis Letter》，1999，5859～62)等用共沉淀方法制备了Fe2O3/Al2O3催化剂，发现在CO2条件下，Fe2O3(10wt％)/Al2O3(90wt％)催化剂活性最好，乙苯转化率为34.7％，苯乙烯选择性为95.7％。在氦气气氛下，催化剂脱氢反应时快速失活，而在二氧化碳气氛下，几乎观察不到催化剂失活，反应6小时后，催化性能仍保持在初始活性，说明这一催化剂的稳定性较好。
M.-S.Park(Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene with carbondioxidepromotional effect of antimony in supported vanadiumantimony oxide catalyst，《Catalysis Today》，2003，87205～212)等研究了负载VOx和VSbOx的Al2O3催化剂的催化性能，发现氧化锑的加入有利于Al2O3负载氧化钒催化剂的活性的稳定。VOx/Al2O3催化剂掺入氧化锑，使得活性组分VOx更加分散，形成了一种新的混合物相V1.1Sb0.9O4。在868K、CO2/EB的摩尔比为1、乙苯体积空速为1h-1的条件下，V0.43Sb0.57/Al2O3催化剂的乙苯转化率为79.9％，苯乙烯选择性为95.1％。
CN 1431045A公开了一种以活性炭或γ-氧化铝为载体的负载型钒催化剂，应用于乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反应或乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应。其中，VLa/AC催化剂在反应温度为823K、CO2/EB的摩尔比为11、乙苯体积空速为2.17h-1的条件下，乙苯转化率达到64.0％，苯乙烯的选择性达到96.8％。
CN 1431048A公开了一种以活性炭或γ-氧化铝为载体的负载型铁催化剂。其中，FeMg/AC催化剂在反应温度为823K、CO2/EB的摩尔比为11、乙苯体积空速为2.17h-1的条件下，乙苯转化率达到45.0％，苯乙烯的选择性达到98.1％。
USP 6034032公开了一种应用于二氧化碳气氛下芳烃脱氢的催化剂。该催化剂以沸石、活性炭、γ-氧化铝或硅为载体，以0.1wt％～50wt％的氧化铁为活性组分。负载5.0wt％氧化铁的活性炭的乙苯转化率和选择性最好，在873K、CO2/EB的摩尔比为30、乙苯体积空速为0.5h-1的条件下，分别为60％和95.0％。
USP2003/0166984A1公开了一种以氧化锆和氧化铝为载体的含钒、铁、锑的催化剂，该催化剂在873K、CO2/EB的摩尔比为5、乙苯质量空速为1h-1的反应条件下，可使乙苯转化率达到90.8％，苯乙烯的选择性达到95.7％。
目前，文献报道的二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂存在如下问题达到高活性的反应温度仍然较高；催化剂的稳定性较差，活性仅维持几个小时，不能实现长周期运行。
发明内容
钛硅分子筛是由Taramasso于1983年首次报道的，在钛硅分子筛结构中，钛进入了分子筛骨架结构并高度均匀分散，但迄今尚未有以钛硅分子筛作为二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢催化剂的报道，而本发明人意外地发现，以钛硅分子筛为活性组元，或再辅以助剂得到的催化材料，应用于二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢反应中，可以得到良好的反应结果。
因此，本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种新型的二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂可以在较低温度下使用，并且具有好的活性稳定性；目的之二是提供该催化剂的应用方法。
本发明提供的乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂含有钛硅分子筛，其中以钛硅分子筛作为载体和活性组元，以钒、钼、碱金属、碱土金属、VA、VIIIB或稀土元素作为助剂，所说助剂以氧化物计、其与钛硅分子筛的组成比为0～3.0mmol∶1g。
本发明提供的催化剂中，所说的钛硅分子筛优选具有MFI晶体结构的钛硅分子筛(TS-1)，该分子筛由Taramasso于1983年首次报道，在钛硅分子筛结构中，钛进入了分子筛骨架结构并高度均匀分散。
本发明提供的催化剂中，添加的助剂可调变催化剂表面氧化还原性质，使氧化脱氢反应更易进行，同时抑制催化剂积炭，从而有利于提高乙苯转化率、苯乙烯选择性和催化剂的稳定性。所说的助剂为钒、钼、碱金属、碱土金属、V主族、VIII主族或稀土元素。所说碱金属优选为钾，碱土金属优选为镁，V主族元素优选为铋，VIII主族优选为铁、钴或镍，稀土元素优选为镧或铈。
本发明提供的催化剂，可以经下述步骤得到(1)将钛硅分子筛在373～393K烘干；(2)将助剂的前驱体配成浓度为0～3.0mol/L的溶液；(3)按照催化剂中助剂的比例，将分子筛浸入助剂前驱体的溶液中充分浸渍；(4)干燥并焙烧。
本发明还提供了该催化剂的应用方法，该方法是在773K～873K、优选823K～873K，总压为1个大气压，乙苯的液体质量空速为1.0～7.0h-1、优选1.0～5.0h-1，二氧化碳/乙苯(CO2/EB)摩尔比为1～20、优选为5～15的反应条件下，使催化剂与反应原料接触。
本发明提供的催化剂的应用方法中，所说的催化剂在与反应原料接触前，应首先在氮气气氛下加热至反应温度，处理至少5分钟，再切换成二氧化碳，在反应温度和二氧化碳气氛下处理至少5分钟。
本发明提供的催化剂，是以钛硅分子筛为活性组元，钛在分子筛骨架上形成氧化还原催化中心，使得乙苯氧化脱氢反应具有较好的活性和稳定性。特别是稳定运转周期长，在运转100小时后苯乙烯的收率仍然在初始值的90％以上；添加助剂可以进一步调变催化剂表面氧化还原性质，使氧化脱氢反应更易进行，同时抑制催化剂积炭，从而有利于提高乙苯转化率、苯乙烯选择性。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，用到的助剂元素的前驱体均为化学纯，北京化工厂产品。
实施例1准确称取373K烘干过的TS-1分子筛(中国石化长岭催化剂厂产品)20.0g，记做催化剂A。
新鲜催化剂A在氮气气氛下加热至873K处理60分钟后，切换成二氧化碳，再在873K和二氧化碳气氛下处理60分钟。反应温度为873K，乙苯空速为5.0h-1，CO2/EB摩尔比为15。气相产物用碳分子筛柱分析，液相产物采用毛细管柱分析，毛细管柱型号是FFAP，60m×0.25mm×0.25μm，氢火焰检测器。
反应结果见表1。
实施例2准确称取偏钒酸铵2.8g，放入40ml 70℃的草酸溶液(0.25mol/L)中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配用好的偏钒酸铵溶液浸渍TS-1分子筛，静置8小时，烘箱中393K干燥4小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到V/TS-1催化剂，记做催化剂B，助剂含量以V2O5计为0.30mmol/g。
新鲜催化剂B在氮气气氛下加热至823K处理5分钟后，切换成二氧化碳，再在823K和二氧化碳气氛下处理5分钟。反应温度为823K，乙苯空速为1.0h-1，CO2/EB摩尔比为5。
反应结果见表1。
实施例3准确称取钼酸铵12.2g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的钼酸铵溶液浸渍TS-1分子筛，静置24小时，烘箱中473K干燥12小时，然后在马弗炉中773K焙烧4小时，得到Mo/TS-1催化剂，记做催化剂C，助剂含量以MoO3计为0.49mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例4准确称取硝酸钾1.7g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸钾溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧8小时，得到K/TS-1催化剂，记做催化剂D，助剂含量以K2O计为0.21mmol/g。
其它条件同实施例2。结果见表1。
实施例5准确称取硝酸镁8.0g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸镁溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧8小时，得到Mg/TS-1催化剂，记做催化剂E，助剂含量以MgO计为1.56mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例6准确称取硝酸铋6.9g，放入40ml 70℃的乙酸溶液(0.25mol/L)中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸铋溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到Bi/TS-1催化剂，记做催化剂F，助剂含量以Bi2O3计为0.35mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例7准确称取硝酸铁6.6g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸铁溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中473K干燥4小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到Fe/TS-1催化剂，记做催化剂G，助剂含量以Fe2O3计为0.41mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例8准确称取硝酸钴3.5g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸钴溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到Co/TS-1催化剂，记做催化剂H，助剂含量以CoO计为0.60mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例9准确称取硝酸镍4.6g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸镍溶液浸渍TS-1分子筛，静置24小时，烘箱中473K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧8小时，得到Ni/TS-1催化剂，记做催化剂I，助剂含量以NiO计为0.79mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例10准确称取硝酸镧3.4g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸镧溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到La/TS-1催化剂，记做催化剂J，助剂含量以La2O3计为0.20mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例11准确称取硝酸铈7.6g，放入40ml 70℃的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸铈溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，得到Ce/TS-1催化剂，记做催化剂K。助剂含量以Ce2O3计为0.44mmol/g。
其它条件同实施例2。反应结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，在运转100小时后，苯乙烯的收率仍然在初始值的90％以上，说明本发明提供的催化剂应用于乙苯氧化脱氢反应时稳定运转周期较长，稳定性较高。
权利要求
1.一种乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂含有钛硅分子筛，其中以钛硅分子筛作为载体和活性组元，以钒、钼、碱金属、碱土金属、VA、VIIIB或稀土元素作为助剂，所说助剂以氧化物计、其与钛硅分子筛的组成比为0～3.0mmol∶1g。
2.按照权利要求1的催化剂，所述钛硅分子筛具有MFI晶体结构。
3.按照权利要求1的催化剂，所说的碱金属为钾。
4.按照权利要求1的催化剂，所说的碱土金属为镁。
5.按照权利要求1的催化剂，所说的VA族元素为铋。
6.按照权利要求1的催化剂，所说的VIIIB族元素为铁、钴或镍。
7.按照权利要求1的催化剂，所说的稀土元素为铈或镧。
8.按照权利要求1、3～7之一的催化剂，所说的助剂与钛硅分子筛的组成比为0.2～2.0mmol∶1g。
9.权利要求1催化剂的应用方法，其特征在于该方法是在773K～873K，总压为1个大气压，乙苯的液体质量空速为1.0～7.0h-1，二氧化碳/乙苯摩尔比为1～20的反应条件下，使催化剂与反应原料接触。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于该方法是在823K～873K，总压为1个大气压，乙苯的液体质量空速为1.0～5.0h-1，二氧化碳/乙苯摩尔比为5～15的反应条件下，使催化剂与反应原料接触。
全文摘要
本发明公开了一种乙苯氧化脱氢催化剂，其特征在于该催化剂含有钛硅分子筛，其中以钛硅分子筛作为载体和活性组元，以钒、钼、碱金属、碱土金属、VA、VIIIB或稀土元素作为助剂，所说助剂以氧化物计、其与钛硅分子筛的组成比为0～3.0mmol∶1g。该催化剂具有较好的活性和稳定性，特别是稳定运转周期长。
文档编号C07C15/46GK1814347SQ20051000496
公开日2006年8月9日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者张君屹, 余少兵, 宗保宁, 张晓昕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院