专利名称：二苯甲烷的催化合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种二苯甲烷的催化合成方法。
背景技术：
二苯甲烷，俗称人造香叶油，主要用于香料工业、药物合成等方面。传统的Fradel-Crafts烷基化反应是用液体酸作为催化剂，如H2SO4、HF、AlCl3或ZnCl2等。这些酸催化剂存在很多缺点，如AlCl3、ZnCl2容易水解释放腐蚀性气体HCl；选择性不高，分离产物时催化剂被水解放热，并产生大量的HCl气体；H2SO4催化剂由于具有酸性与氧化性，反应过程中产生大量的副产物，使得后处理工艺复杂，产生的废液会污染环境。同时，液体酸对反应设备腐蚀严重。因此近年来，人们一直都在寻找与研制催化性能优良及环境友好的固体酸催化剂。
发明内容
为了解决现有方法后处理工艺复杂、污染环境的问题，本发明提供一种二苯甲烷的催化合成方法，它是按照如下步骤实现的在反应容器中加入原料苯和氯化苄，然后加入催化剂进行催化合成反应，得到白色结晶状物质二苯甲烷，本方法的核心内容在于所述催化剂为分子通式为R1R2R3NHX-MaXb、R1R2IMX-MaXb或RPyX-MaXb的离子液体催化剂，其中R1、R2、R3和R分别表示C1～C20烷烃基或芳烃基，HX为无机酸或有机酸，MaXb为无机酸盐或有机酸盐，IM为咪唑，Py为吡啶。
本合成方法中原料氯化苄的转化率为100％，产物的产率也为100％，产品的m.p.25℃。反应方程式为 本方法与现有方法相比，具有以下突出的效果(1)反应条件温和，反应温度为25～50℃，压力为常压。
(2)工艺简单、操作容易，原料转化率为100％，产物产率也为100％。
(3)反应原料易得，生产成本低。
(4)反应时间短，一般为1～4h，效率较高。
(5)用离子液体作为催化剂，可避免生产中所带来的反应混合物后处理困难、环境污染严重等缺点，提高了生产过程的经济效益与社会效益。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式按照下述步骤制备二苯甲烷在反应容器中加入原料苯和氯化苄，然后加入催化剂进行催化合成反应，得到白色结晶状物质二苯甲烷，所述催化剂为分子通式为R1R2R3NHX-MaXb、R1R2IMX-MaXb或RPyX-MaXb的离子液体催化剂；其中R1、R2、R3和R分别表示C1～C20烷烃基或芳烃基，HX为无机酸或有机酸，MaXb为无机酸盐或有机酸盐，IM为咪唑，Py为吡啶。本实施方式中X为SO42-、Cl-、F-、Br-、NO3-、BF4-、PF6-、HCOO-、CH3COO-、CF3COO-或草酸根，M为K、Na、Al、Fe、Cu、Zn或Sn等金属。当HX为无机酸时，所述无机酸为H2SO4、HCl、HF、HBr、HNO3、HBF4或HPF6等；当HX为有机酸时，所述有机酸为HCOOH、CH3COOH、CF3COOH或草酸等。当MaXb为无机酸盐时，所述无机酸盐为Ma(SO4)b、MaClb、Ma(NO3)b、MaFb或MaBrb等；当MaXb为有机酸盐时，所述有机酸盐为Ma(HCOO)b、Ma(CH3COO)b或Ma(CF3COO)b等，a、b均为1～3。本实施方式中催化剂的制备方法非常简单，即将有机胺盐R1R2R3NHX，或二烷基咪唑盐R1R2IMX，或者是烷基吡啶盐RPyX与有机或无机酸盐MaXb直接混合即可。
除了本实施方式中列举的离子液体催化剂以外，其他可以实现本发明目的、达到本发明效果的离子液体催化剂均属于本发明保护的范围。
具体实施例方式
二本实施方式按照下述步骤制备二苯甲烷a、在一带有搅拌和回流装置的三颈烧瓶中加入原料苯和氯化苄，其苯和氯化苄的摩尔比为4～16∶1；b、然后加入离子液体催化剂，离子液体催化剂的加入量为反应物料总质量的0.8～7.0％，控制反应温度25～50℃，反应1～4h；c、反应结束后，将反应混合物冷却、沉降、分离出催化剂。分离出的白色结晶状物质就是产品二苯甲烷，原料氯化苄的转化率为100％，产物的产率也为100％，产品的m.p.25℃。
具体实施例方式
三在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5g(CH3CH2)3NHCl-AlCl3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入16.2ml氯化苄，使反应温度上升至50℃，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体23.68g。
具体实施例方式
四在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5g(CH3CH2)3NHCl-AlCl3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入8.2ml氯化苄，使反应温度上升至50℃，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.99g。
具体实施例方式
五在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5gCH3CH2PyCl-ZnCl2催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到25℃，搅拌10min后，缓慢加入4.2ml氯化苄，使反应温度上升至50℃，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体6.14g。
具体实施例方式
六在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入3.0g(C5H11)3NHCl-CuCl2催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到45℃，搅拌10min后，缓慢加入10.2ml氯化苄，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体14.91g。
具体实施例方式
七在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5gEMIMBr-AlCl3(EMIMBr溴代1-乙基-3-甲基咪唑)催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到35℃，搅拌10min后，缓慢加入5.5ml氯化苄，反应4h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体8.04g。
具体实施例方式
八在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5gBMIMBr-FeCl2(BMIMBr溴代1-丁基-3-甲基咪唑)催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到50℃，搅拌10min后，缓慢加入6.2ml氯化苄，反应2.5h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体9.06g。
具体实施例方式
九在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.0gC8H17(CH3CH2)2NHCl-AlCl3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到30℃，搅拌10min后，缓慢加入7.7ml氯化苄，反应2h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.26g。
具体实施例方式
十在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5g(CH3)3NHBr-Al2(SO4)3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入9.4ml氯化苄，使反应温度上升至50℃，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体13.74g。
具体实施例方式
十一在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5g(C10H21)3NHNO3-SnCl2催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入11.1ml氯化苄，使反应温度上升至45℃，反应4h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体16.23g。
具体实施例方式
十二在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5gEMIMBF4-Al(CF3COO)3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到25℃，搅拌10min后，缓慢加入12.5ml氯化苄，反应3.5h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体18.27g。
具体实施例方式
十三在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5gEMIMPF6-Al(PF6)3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入13.3ml氯化苄，反应1.5h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体19.44g。
具体实施例方式
十四在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5g(CH3CH2)3NHCl-FeCl3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到35℃，搅拌10min后，缓慢加入15.2ml氯化苄，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体22.22g。
具体实施例方式
十五在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NHCl-CuCl催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入16.2ml氯化苄，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体23.68g。
具体实施例方式
十六在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5gEMIMBr-AlCl3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入8.2ml氯化苄，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.99g。
具体实施例方式
十七在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NHOOCCH3-Al(CH3COO)3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入8.2ml氯化苄，反应3h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.99g。
具体实施例方式
十八在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5gEMIMBr-Cu(CH2COO)2催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入8.2ml氯化苄，反应2h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.99g。
具体实施例方式
十九在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5gEMIMOOCCH3-Al(CH3COO)3催化剂和50ml苯，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40℃，搅拌10min后，缓慢加入8.2ml氯化苄，反应1h，停止加热，冷却，沉降，过滤。经GC分析得二苯甲烷产率为100％。经分离，得到白色晶体11.99g。
权利要求
1.二苯甲烷的催化合成方法，它按照如下步骤实现在反应容器中加入原料苯和氯化苄，然后加入催化剂进行催化合成反应，得到白色结晶状物质二苯甲烷，其特征在于所述催化剂为分子通式为R1R2R3NHX-MaXb、R1R2IMX-MaXb或RPyX-MaXb的离子液体催化剂，其中R1、R2、R3和R分别表示C1～C20烷烃基或芳烃基，HX为无机酸或有机酸，MaXb为无机酸盐或有机酸盐，IM为咪唑，Py为吡啶。
2.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于催化合成的反应温度25～50℃。
3.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于X为SO42-、Cl-、F-、Br-、NO3-、BF4-或PF6-。
4.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于X为HCOO-、CH3COO-、CF3COO-或草酸根。
5.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于M为K、Na、Al、Fe、Cu、Zn或Sn金属。
6.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于a、b均为1～3。
7.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于当HX为无机酸时，所述无机酸为H2SO4、HCl、HF、HBr、HNO3、HBF4或HPF6。
8.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于当HX为有机酸时，所述有机酸为HCOOH、CH3COOH、CF3COOH或草酸。
9.根据权利要求1所述的二苯甲烷的催化合成方法，其特征在于离子液体催化剂的加入量为反应物料总质量的0.8～7.0％。
全文摘要
二苯甲烷的催化合成方法，它属于有机化学合成领域。本发明为了解决现有方法后处理工艺复杂、污染环境的问题，它是这样实现的在反应容器中加入苯和氯化苄，然后加入催化剂进行催化合成方法，得到白色结晶状物质二苯甲烷，所述催化剂为分子通式为R
文档编号C07C2/84GK1876609SQ200510010070
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月7日 优先权日2005年6月7日
发明者蔡清海, 崔姝晗, 路嫔, 李雪梅, 侯丽杰 申请人:哈尔滨师范大学