专利名称：双酚a的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种双酚A的合成工艺。
背景技术：
双酚A，学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、耐高温聚酯等的重要原料。此外，双酚A还大量用来制造涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀菌剂、阻燃剂等。工业上双酚A均是由苯酚和丙酮在酸性催化剂作用下缩合而成。根据催化剂的不同可分为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。硫酸法工艺简单，设备少，但副产物多，双酚A的精制很困难。此法基本上已被淘汰。氯化氢法，工艺流程长，设备多，但产品质量好，丙酮的转化率高。由于氯化氢的腐蚀性强，故整个装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，该方法已逐渐被淘汰。离子交换树脂法是以阳离子交换树脂作为催化剂，降低了系统的腐蚀性，且能生产出高品质的双酚A。但催化剂一次充填量较多，费用大，需设丙酮回收系统，而且热稳定性和溶胀性仍是一个主要问题。杂多酸由于具有比无机强酸更强的酸性已应用于多种酸催化反应，但在使用过程中仍存在易脱负、失活等缺点。综上所述，由苯酚和丙酮催化合成双酚A的催化剂都存在着不足，选择性和转化率都不是很高。因此近年来，人们一直都在寻找与研制催化性能更好的固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是为解决已有技术存在的副产物多、费用大、催化剂易脱负、易失活、选择性和转化率都不高的问题，提供一种双酚A的催化合成方法。本发明具有副产物少、费用低、催化剂不易脱负、不易失活、选择性和转化率高的特点。本发明的具体步骤为一、投放反应物料将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制第二步骤的反应结束后，趁热(60～100℃)减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。本发明所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1～20、丙酮0.1～3和固体酸催化剂0.01～0.95。本发明具有以下优点反应条件温和，反应温度和时间分别为60～100℃和2～8小时；工艺简单，操作容易，原料单程转化率为93％以上，选择性可以达到90％～97％；用固体酸作为催化剂，可以避免生产中所带来的反应混合物后处理困难、环境污染严重等缺点，提高了生产过程中的经济效益与社会效益；在反应中不需要加入助剂，后处理容易，对环境没有污染。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的具体步骤为一、投放反应物料将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制第二步骤的反应结束后，趁热(60～100℃)减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。
具体实施例方式
二本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1～20、丙酮0.1～3和固体酸催化剂0.01～0.95。其它方法与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
三本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1.2～19.5、丙酮0.2～2.7和固体酸催化剂0.02～0.9。其它方法与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
四本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1.4～19.2、丙酮0.3～2.5和固体酸催化剂0.03～0.85。其它方法与具体实施方式
一相同具体实施方式
五本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1～12、丙酮1和固体酸催化剂0.05～0.15。其它方法与具体
具体实施例方式
六本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚7、丙酮1和固体酸催化剂0.1。其它方法与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
七本实施方式所述的固体酸催化剂的制备方法如下一、反应物料的准备将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时。所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14∶9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制备固体酸的时候取上述配比好的任意一组的三种酸即可。
具体实施例方式
八本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和1.5克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品。粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.66克，原料单程转化率为93％，选择性为90％。
具体实施例方式
九本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，6.4毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品。粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末16.4克。原料单程转化率为94％，选择性为92％。
具体实施例方式
十本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和1.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.21克。原料单程转化率为92％，选择性为92％。
具体实施例方式
十一本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.33克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施例方式
十二本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末2.77克。原料单程转化率为93％，选择性为92％。
具体实施例方式
十三本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，1.6毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为93％，选择性为95％。
具体实施例方式
十四本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和2.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末8.27克，原料单程转化率为95％，选择性为91％。
具体实施例方式
十五本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，2.1毫升丙酮和3.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.25克。原料单程转化率为96％以上，选择性为96％。
具体实施例方式
十六本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和2.4克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为92％，选择性为94％。
具体实施例方式
十七本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和2.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.43克。原料单程转化率为93％，选择性为97％。
具体实施例方式
十八本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.33克。原料单程转化率为94％，选择性为96％。
具体实施例方式
十九本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.21克。原料单程转化率为93％，选择性为95％。
具体实施例方式
二十本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和3.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施例方式
二十一本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，5.2毫升丙酮和1.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末12.8克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施例方式
二十二本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.38克。原料单程转化率为95％以上，选择性为95％。
具体实施例方式
二十三本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末2.77克。原料单程转化率为94％，选择性为92％。
具体实施例方式
二十四本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.26克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施例方式
二十五本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和1.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末8.2克。原料单程转化率为94％，选择性为95％。
具体实施例方式
二十六本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.4克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.31克。原料单程转化率为94％，选择性为96％。
具体实施例方式
二十七本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和3.0克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.53克，原料单程转化率为94％，选择性为97％。
权利要求
1.一种双酚A的催化合成方法，其特征在于它的具体步骤为一、投放反应物料将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制第二步骤的反应结束后，趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。
2.根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1～20、丙酮0.1～3和固体酸催化剂0.01～0.95。
3.根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1.2～19.5、丙酮0.2～2.7和固体酸催化剂0.02～0.9。
4.根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1.4～19.2、丙酮0.3～2.5和固体酸催化剂0.03～0.85。
5.根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚1～12、丙酮1和固体酸催化剂0.05～0.15。
6.根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成苯酚7、丙酮1和固体酸催化剂0.1。
7.一种制备权利要求2、3、4、5或6所述固体酸催化剂的方法，其特征在于生产步骤如下一、反应物料的准备将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。
8.根据权利要求7所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时；所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。
9.根据权利要求7所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
10.根据权利要求9所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
全文摘要
双酚A的催化合成方法，它涉及一种双酚A的催化合成工艺。本发明的目的是为解决已有技术存在的副产物多、费用大、催化剂易脱负、失活、选择性和转化率都不高的问题。本发明的具体步骤为将反应物料苯酚、丙酮和催化剂投放在反应器内，在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。本发明具有以下优点反应条件温和，工艺简单，操作容易，原料单程转化率为93％以上，选择性为90％～97％；催化剂的制备原料易得，生产成本低。
文档编号C07C37/11GK1887836SQ200510010139
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者蔡清海, 侯丽杰, 路嫔, 李雪梅, 肖雪 申请人:哈尔滨师范大学