专利名称：一种水介质中二硫缩烯酮类化合物的合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成方法，特别涉及一种在水介质中合成二硫缩烯酮类化合物的环保型合成方法。
背景技术：
二硫缩烯酮类化合物在过去的三十多年里作为一类多功能有机合成中间体在有机合成，尤其是碳环、杂环化合物的合成中获得了广泛的应用。从目前已有文献来看，该类化合物的已有合成方法主要是采用具有活泼亚甲基的化合物，在N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，丁酮等有机介质中，在不同碱的作用下去质子化，与二硫化碳作用，进一步与卤代烃反应而获得。[(a)Dieter，R.K.Tetrahedron，1986，42，3029；(b)Junjappa，H.；Ila，H.；Asokan，C.V.Tetrahedron，1990，46，5423]随着全世界范围内对环境问题的日益重视，尤其上世纪九十年代可持续发展、绿色化学等新概念的相继诞生，传统有机化学试剂及相关工艺正面临着化学试剂及化工过程绿色化的严重挑战。众所周知，绝大多数化学反应过程中多采用有机溶剂为反应介质，都不可避免地或多或少地对人类身体健康及环境造成一定的危害。为此，国内外已有越来越多的科学家开始了针对性研究，无溶剂反应，环境友好介质水、离子液体等相继成为近年的研究热点。然而，至今未见有关二硫缩烯酮类化合物的环保型合成方法。
发明内容
本发明的目的是针对二硫缩烯酮类化合物合成方法中使用有机介质的问题，提供一种在水介质中二硫缩烯酮类化合物的环保型合成方法。
本发明的技术解决方案如下本发明所涉及的合成二硫缩烯酮类化合物的反应方程式用如下通式表示
其中，反应原料(I)为具有活泼亚甲基的有机化合物(1)各类非环β-二羰基化合物(R1和R2间的虚线为空白)其中，R1为(a) 如甲酰基；烷基R为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基的芳甲酰基等；(b) 如烷基R为C1-C4烃基的酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的酯基等；(c) 如烷基R为C1-C4烃基的硫酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的硫酯等；(d) 如R’为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基，同时R”为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基的酰胺基等；R2为(a) 如甲酰基；烷基R为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基的芳甲酰基等；(b) 如烷基R为C1-C4烃基的酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的酯基等；(c) 如烷基R为C1-C4烃基的硫酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的硫酯等；(d) 如R’为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基，同时R”为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基的酰胺基等；(2)各类环状β-二羰基化合物(a)R1---R2为-CO(CH2)nCO-(n＝2，3，4)的环状β-二羰基化合物及其链段上的各个亚甲基上的氢原子一个或多个被以下基团取代的衍生物各种C1-C6基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；(b)R1---R2为-COOCH2OOC-、-CONHCCH2NHOC-、-COSCH2SOC-的环状β-二羰基化合物及其链段上的各个亚甲基上的氢原子一个或多个被以下基团取代的衍生物各种C1-C6烃基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；(3)含强吸电子基团的非环烷烃类化合物(R1和R2间的虚线为空白)R1为硝基、苯砜基、对甲苯砜基、氰基；R2为氢；氰基；各类C1-C4烃基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基；各类酰基( 如甲酰基；烷基R为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基的芳甲酰基等)；各类酯基( 如烷基R为C1-C4烃基的酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的酯基等)；各类硫酯基( 如烷基R为C1-C4烃基的硫酯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的硫酯等)；各类酰胺基( 如R’为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基，同时R”为H，C1-C4烃基，苯基，苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、或C1-C4烃基的烷氧基取代的芳基的酰胺基等)。
反应中所用溶剂为水。
反应中所用碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
反应中所用催化剂为四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、2-羟基丙基硫酸四丁铵、甲基三辛基氯化铵。
反应中所用卤代烃为(1)单卤代烃XR3，X为氯、溴、碘，R3为各种C1-C16烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的各种取代苄基。(2)二卤代烃X(CH2)nX(X为氯、溴、碘，n＝2，3，4，5)及其链段上的各个亚甲基上的氢原子一个或多个被以下基团取代的衍生物各种C1-C6烃基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基。
将一定量的上述反应通式中表示的一种反应原料(I)，2.O～5.0摩尔倍数的诸如碳酸钾或以上提到的某种碱，0.01～1摩尔倍数的诸如四丁基溴化铵或以上提到的某种催化剂，加入z20～500摩尔倍数的水中，在-10℃～40℃下搅拌10分钟～5小时，加入1.2～2.5摩尔倍数二硫化碳，继续搅拌30分钟～10小时，再加入2.0～2.5摩尔倍数诸如溴乙烷或以上提到的某种单卤代烃或1.0～1.5摩尔倍数诸如二溴乙烷或以上提到的某种二卤代烃，继续搅拌1～10小时得二硫缩烯酮类化合物(II)。产率视不同反应在70-100％之间，详见具体实施方式
中的实施例。
本发明的积极效果在于提供了一种摒弃有机溶剂的使用、在含水介质中合成二硫缩烯酮类化合物的环保型合成方法。该方法合成步骤少(一步)，原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工艺化、工业化。
具体实施例方式实施例1在50mL圆底烧瓶中，加乙酰丙酮(10mmol，1.0mL)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15ml水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，3-二溴丙烷(11mmol，1.11mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.01g，产率93％。
实施例2在50mL圆底烧瓶中，加乙酰丙酮(10mmol，1.0mL)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四乙基氯溴铵(TEBA)(0.8mmol，0.17g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入溴乙烷(22mmol，1.63mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.24g，产率97％。
实施例3在50mL圆底烧瓶中，加乙酰丙酮(10mmol，1.0mL)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15ml水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入溴丁烷(22mmol)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.78g，产率97％。
实施例4在50mL圆底烧瓶中，加乙酰乙酸乙酯(10mmol，1.26mL)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.8mmol，0.29g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，4-二溴丁烷(11mmol，1.30mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.31g，产率89％。
实施例5在50mL圆底烧瓶中，加丙二酸二乙酯(10mmol，1.52mL)，碳酸钠(30mmol，3.18g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15ml水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入苄基氯(22mmol，2.53mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物4.08g，产率98％。
实施例6在50mL圆底烧瓶中，加丙二酸二乙酯(10mmol，1.52mL)，碳酸钠(30mmol，3.18g)，四乙基氯溴铵(TEBA)(0.8mmol，0.17g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入碘甲烷(22mmol，1.37mL)，继续搅拌6小时，反应完全。用CH2Cl2萃取，水洗，干燥，蒸出CH2Cl2，得浅黄色液体产物2.56g，产率97％。
实施例7在50mL圆底烧瓶中，加N-(4-氯苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.12g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入烯丙基溴(22mmol，1.86mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物3.54g，产率96％。
实施例8在50mL圆底烧瓶中，加N-(2-甲氧基苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.07g)，碳酸钠(30mmol，3.18g)，四乙基氯溴铵(TEBA)(0.8mmol，0.17g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，2-二溴乙烷(11mmol，0.95mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物3.00g，产率97％。
实施例9在50mL圆底烧瓶中，加N-(2-甲氧基苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.07g)，碳酸钠(30mmol，3.18g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入苄基氯(22mmol，2.53mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物3.56g，产率99％。
实施例10在50mL圆底烧瓶中，加N-苯基-3-羰基丁酰胺(10mmol，1.91g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.8mmol，0.29g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，3-二溴丙烷(11mmol，1.11mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.86g，产率98％。
实施例11在50mL圆底烧瓶中，加N-苯基-3-羰基丁酰胺(10mmol，1.91g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四乙基溴化铵(TEBA)(0.8mmol，0.17g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入碘甲烷(22mmol，1.37mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.70g，产率96％。
实施例12在50mL圆底烧瓶中，加N-(2，4-二甲基苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.05g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四乙基氯溴铵(TEBA)(0.8mmol，0.17g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入溴乙烷(22mmol，1.63mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物3.21g，产率95％。
实施例13在50mL圆底烧瓶中，加N-(2，4-二甲基苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.05g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.8mmol，0.29g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，2-二溴乙烷(11mmol，0.95ml)，继续搅拌5小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.98g，产率97％。
实施例14在50mL圆底烧瓶中，加N-(4-氯苯基)-3-羰基丁酰胺(10mmol，2.12g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，20mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入苄基氯(22mmol，2.53mL)，继续搅拌4小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物4.57g，产率98％。
实施例15在50mL圆底烧瓶中，加丙二酰苯胺(10mmol，2.54g)，碳酸钾(30mmol，1.20g)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.4mmol，0.15g)，10mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，3-二溴丙烷(11mmol，1.11mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物3.66g，产率99％。
实施例16在50mL圆底烧瓶中，加硝基甲烷(10mmol，0.54mL)，磷酸氢钾(30mmol，6.36g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入溴乙烷(22mmol，1.63mL)，继续搅拌3小时，反应完全。用CH2Cl2萃取，水洗，干燥，蒸出CH2Cl2，得浅黄色液体产物1.74g，产率90％ 实施例17在50mL圆底烧瓶中，加丙二腈(10mmol，0.661g)，三乙胺(30mmol，4.18mL)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.8mmol，0.29g)，15mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入碘甲烷(22mmol，1.37mL)，继续搅拌4小时，反应完全。用CH2Cl2萃取，水洗，干燥，蒸出CH2Cl2，得浅黄色液体产物1.80g，产率88％.
实施例18在50mL圆底烧瓶中，加1-苯基-1，3-丁二酮(10mmol，1.62g)，碳酸钾(30mmol，4.14g)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.8mmol，0.26g)，25mL水。室温搅拌1小时，加入二硫化碳(15mmol，0.90mL)，搅拌2小时后，加入1，3-二溴丙烷(11mmol，1.11mL)，继续搅拌6小时，反应完全。抽滤，水洗，得浅黄色固体产物2.63g，产率95％。
权利要求
1.一种水介质中的二硫缩烯酮类化合物的合成方法，其特征是采用水为反应介质，由具有活泼亚甲基的有机化合物在季铵盐催化下，经无机碱去质子化，与二硫化碳、卤代烃发生反应，一步合成二硫缩烯酮类化合物，其中采用的具有活泼亚甲基的有机化合物为结构通式为 (I)的各类非环β-二羰基化合物，各类环状β-二羰基化合物及含强吸电子基团的非环烷烃类化合物；采用的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、2-羟基丙基硫酸四丁铵、甲基三辛基氯化铵等季铵盐；采用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；采用的卤代烃为(1)单卤代烃XR3，X为氯、溴、碘，R3为各种C1-C16烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的各种取代苄基。(2)二卤代烃X(CH2)nX(X为氯、溴、碘，n＝2，3，4，5)及其链段上的各个亚甲基上的氢原子一个或多个被以下基团取代的衍生物各种C1-C6烃基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、或C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；在制备过程中，将一定量的具有活泼亚甲基的有机化合物，2.0～5.0摩尔倍数碱，0.01～1摩尔倍数的催化剂，加入20～500摩尔倍数的水中，在-10℃～40℃下搅拌10分钟～5小时，加入1.2～2.5摩尔倍数二硫化碳，继续搅拌30分钟～10小时，再加入1.0～2.5摩尔倍数的卤代烃，继续搅拌1～10小时，得二硫缩烯酮类化合物(II)，产率为70-100％。
全文摘要
一种水介质中二硫缩烯酮类化合物的合成方法本发明属于有机合成方法，特别涉及一种在水介质中合成二硫缩烯酮类化合物的环保型合成方法。本方法针对二硫缩烯酮类化合物合成方法中使用有机介质的问题，采用水为反应介质，由具有活泼亚甲基的有机化合物在季铵盐催化下，经无机碱去质子化，与二硫化碳、卤代烃发生反应，高产率地一步合成二硫缩烯酮类化合物。本发明摒弃了有机溶剂的使用，具有环保特征，且合成步骤少、原料易得、价格低廉、反应条件温和、操作简单、易于工艺化、工业化。
文档编号C07D339/00GK1721419SQ20051001693
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者董德文, 欧阳艳, 刘群, 于海丰, 梁永久, 张前, 王芒 申请人:东北师范大学