专利名称：含氮芳杂环二胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含氮芳杂环二胺及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，不仅具有很高的热性能，机械性能，和化学稳定性，还具有较低的介电常数和热膨胀系数，使它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。无数的研究表明，聚酰亚胺独特的性能是由它的高分子链结构所决定。聚酰亚胺的合成方法很多，它通常由二酐单体和二胺单体发生缩聚反应而得。其中二胺单体的结构特点对最终聚酰亚胺的性能有着很大的影响。
人们认为芳杂环的引入能为聚酰亚胺带来一定特殊的性能因而由芳杂环单体合成的聚酰亚胺一直备受关注。近年来由含氮杂环的单体合成的聚酰亚胺及其性能不断被报道，这些聚合物具有很高的热稳定性。研究表明这些优异的性能与杂环的对称性，芳香性和氮原子带来的极性有关。对于聚酰亚胺材料，二十世纪九十年代末，苏联工作者报道了一系列由含2，5-取代嘧啶环的聚酰亚胺纤维，其强度(285GPa)和模量(6.43MPa)与聚苯并噁唑(PBO，Zylon)纤维相似。因而这些优异的性能与高对称性刚性杂环二胺的引入有关。
合成含嘧啶环和含吡啶环二胺常用的方法包括卤代芳杂环的偶联反应，取代芳杂环的亲核取代反应和成环反应。偶联反应经常需要低于-40℃的低温合成不稳定的金属有机试剂，而且要使用昂贵的过渡金属(例如钯)配合物催化；取代芳杂环的亲核取代反应要借助芳杂环中氮原子的吸电子性和极性，因而合成的大都是含2，6-取代嘧啶环和吡啶环。成环反应采用1，5-二氮杂戊二烯盐与脒盐(Yamanaka，H.；Takekawa，T.；Morrita，K.；Ishihara，T.四面体快报(Tetrahedron Lett.)1996.37(11).1829-1836.)或酮(Marcoux，J.-F.；Marcotte，F.-A.；WU，J.；Dormer，P.G.有机化学(J.Org.Chem.)2001.66，4194-4199.)进行反应，获得所需的化合物。这种方法反应条件易于控制，所使用的原料易于获得，且最终的收率较高，易于规模化生产。但是，迄今为止尚未有合成新型的含2，5-取代嘧啶环或2，5-取代吡啶环的棒状结构的全芳香二胺，即含氮芳杂环二胺2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧，2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶，2，5-二(4-氨基苯基)吡啶，和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。
据文献记载，成环反应一般都采用一种原料稍过量，如采用1，5-二氮杂戊二烯盐与脒盐摩尔比为1∶1.2，1，5-二氮杂戊二烯盐与酮摩尔比为1.1∶1进行环化反应，在合成吡啶时，在加入冰醋酸和乙酸氨后要加入羟基氨(NH4OH)再回流，在我们的试验中发现这样得到的产品需用柱层析或重结晶提纯，否则会影响下一步的还原反应；文献还指出1，5-二氮杂戊二烯盐的β-位的取代基的性质对收率影响很大，当β-位为吸电子基时收率会提高，但为硝基时，收率却很低(29％)，并没有给出解释。
发明内容
为了合成新型的含2，5-取代嘧啶环或2，5-取代吡啶环的棒状结构的全芳香二胺，本发明采用的原料为N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐，N，N，N′，N′-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐，胍盐，4-硝基苯甲脒盐，4-硝基苯乙酮，原料都以1∶1摩尔比反应得到很好的结果收率为72～92％，在合成吡啶时，我们不加入羟基氨一样得到高收率(72％，80％)的产品，且所作的谱图表征显示产品纯度很高，这样得到的产品不用柱层析或重结晶提纯，就可直接用于下一步反应，有利于规模化生产；当1，5-二氮杂戊二烯盐的β-位为硝基时，我们用三乙胺代替强碱醇钾/钠，把收率提高到72％，我们认为硝基的存在使它具有更高的反应活性，如果再用强碱催化可能导致副反应发生而使收率降低。由于我们采用的原料都为硝基化合物，环化后的产品溶解性差，因而后处理简单。
本发明的合成新型含氮芳杂环二胺优化了聚酰亚胺的性能，由这类刚性结构二胺合成的聚酰亚胺适用于耐高温新型聚酰亚胺纤维材料的制备，主要用于如下领域用于航空、航天和兵器用先进复合材料的增强剂；热物料的滤布热烟道气(如发生炉煤气、焚化厂、转炉等)及热的化学物质的过滤；放射性物料的过滤；防火织物降落伞、消防服及工作服；防弹衣。
本发明的一个目的是提供新型含氮芳杂环二胺。所述的含氮芳杂环二胺，包括的化合物的名称和化学结构式为2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶 2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶 2，5-二(4-氨基苯基)吡啶 和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶 本发明的另-个目的是提供新型含氮芳杂环二胺的制备方法。它们的具体合成路线如下 (B＝ClO4，BF4，PF6，Cl；A＝NO3，Cl，SO4，CO3，CH3COO，PO4)(1)2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的制备
以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与胍盐以1∶1摩尔比，在2～10倍摩尔量的甲醇钠或乙醇钠存在下，以无水甲醇或乙醇或非质子溶剂为溶剂，在60～90℃搅拌1～4小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶。
(2)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯甲脒盐以1∶1摩尔比，在1.2～10倍摩尔量的三乙胺存在下，以非质子溶剂为溶剂在室温搅拌2～5小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶。
(3)2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比在1～4倍摩尔量的叔丁醇钾存在下以异丙醇，或四氢呋喃，或非质子溶剂为溶剂在55-65℃搅拌1～3小时，然后加入4～8倍摩尔量的乙酸氨和冰醋酸，于90-110℃反应3～6小时。冷却至室温滤出固体，固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶。硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2，5-二(4-氨基苯基)吡啶。
(4)2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的制备以4-硝基苯乙酮为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比在2-10倍摩尔量的三乙胺存在下以非质子溶剂为溶剂在室温搅拌2～5小时，然后加入6～10倍摩尔量的冰醋酸和乙酸氨，于50～65℃反应3～8小时。冷却至室温滤出固体，固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶。硝基化合物用Pd/C和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。
具体实施例方式
如下实施例1将12.2g(0.1mol)硝酸胍，34.78g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯高氯酸盐，和120g无水甲醇置于干燥的反应器中，搅拌成悬浊液。于室温下，向其中慢慢滴加由6.88g(0.3mol)金属钠和160g无水甲醇制备的甲醇钠溶液。滴加完毕将反应器置于70℃的油浴中反应2小时。然后将反应体系冷至室温，过滤，固体先后用水和乙醇洗三次，晾干得19.88g 2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的黄色固体，收率92％。
实施例2将9.55g(0.1mol)盐酸胍，33.51g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯四氟硼酸盐，和1-50g无水乙醇置于干燥的反应器中，搅拌成悬浊液。加热至85℃回流，向其中慢慢滴加由6.89g(0.3mol)金属钠和100g无水乙醇制备的乙醇钠溶液。滴加完毕，继续回流反应1小时。然后将反应体系冷至室温，过滤，固体先后用水和乙醇洗三次，晾干得17.29g2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的褐色固体，收率80％。
实施例3将10.8g(0.1mol)硫酸胍，39.33g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐，和80g无水二甲基亚砜置于干燥的反应器中，搅拌成悬浊液。于室温下，向其中慢慢滴加由32.41g(0.6mol)甲醇钠和100g无水二甲基亚砜配制的甲醇钠溶液。滴加完毕将反应器置于60℃的油浴中反应4小时。然后将反应体系冷至室温，倾入500mL水中使固体充分析出，过滤，固体先后用水和乙醇洗三次，晾干得19.46g2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的黄色固体，收率90％。
2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的表征1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.73(s，2H)，8.25(d，2H，J＝8.7Hz)，7.94(d，2H，J＝8.7Hz)，7.08(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)164.33，157.56，146.83，143.01，126.56，125.00，120.52ppm.FTIR(KBr pellet)3311，3170，1596，1556，1503，1485，1341，851cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H8N4O2C，55.56；H，3.73；N，25.91.FoundC，55.41；H，3.62；N，22.21。
实施例4将21.62克(0.1mol)2-硝基-5-(4-硝基苯基)嘧啶与2.0克10％钯炭(含水50％)溶于800mL甲醇中。通入氮气保护，加热至回流后慢慢滴加60mL水合肼。继续回流5小时后，冷却至室温滤去钯炭，滤液减压蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得到2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的浅黄色晶体17.8g，收率96％。熔点194-196℃。
2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的表征MS(EI)m/z＝187.0(M+).1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.42(s，2H)，7.22(d，2H，J＝1.8Hz)，6.62(d，2H，J＝1.8Hz)，6.53(s，2H)，5.16(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)162.06，154.70，147.91，125.95，123.04，122.53ppm.FTIR(KBrpellet)3348，3288，3130，1673，1600，1556，1472，824，798cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H10N4C，64.52；H，5.376；N，30.11.FoundC，64.82；H，5.654；N，31.29。
实施例520.16g(0.1mol)4-硝基苯甲脒盐酸盐，33.91g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯四氟硼酸盐和30g乙腈置于干燥的反应器中，搅拌成悬浊液。于室温下，向其中慢慢滴加22g(0.2mmol)三乙胺。室温搅拌3小时后滤出固体，固体先后用水和乙醇充分洗涤两次，晾干得20.92g 2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的浅黄色晶体，产率85％。
实施例622.51g(0.1mol)4-硝基苯甲脒醋酸盐，39.73g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐和20g环丁砜置于干燥的反应器中，搅拌成悬浊液。于室温下，向其中慢慢滴加55g(0.5mmol)三乙胺。室温搅拌6小时后滤出固体，固体先后用水和乙醇充分洗涤两次，晾干得20.66g 2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的浅黄色晶体，产率84％。
2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的表征1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)9.64(s，2H)，8.63(d，2H，J＝8.7Hz)，8.36(d，2H，J＝8.7Hz)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)165.43，154.57，150.64，142.54，141.70，131.07，125.10ppm.FTIR(KBr pellet)3055，1588，1565，1525，1430，1342，853cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H6N4O448.79；H，2.46；N，22.76.FoundC，48.88；H，2.56；N，22.26。
实施例7将24.6克(0.1mol)2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶与4.8克10％钯炭(含水50％)溶于900mL乙醇中。通入氮气保护，加热至回流后慢慢滴加100mL水合肼。继续回流5小时后，冷却至室温滤去钯炭，滤液减压蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的浅黄色晶体17.17g，收率93％。熔点210-211℃。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的表征MS(EI)m/z＝187.0(M+)；1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.02(s，2H)，7.80(d，2H，J＝8.7Hz)，6.48(d，2H，J＝8.7Hz)，5.28(s，2H)，5.23(s，2H)ppm.13C-NMR δ(75.4MHz，DMSO-d6)153.60，149.39，142.06，139.79，127.32，125.36，113.41ppm.FTIR(KBr pellet)3438，3331，3213，1633，1616，1540，1520，850，789cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H10N4C，64.49；H，5.41；N，30.09.FoundC，64.18；H，5.32；N，29.13。
实施例8将39.33g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐加入到盛有100g六甲基磷酰三胺的反应器中，搅拌均匀。在冰水冷却下分批加入11.31g(0.1mol)叔丁醇钾。控制内温≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的六甲基磷酰三胺(60g)溶液。在内温65℃反应1小时后降温至≤30℃，向其中加入30.8g(0.4mol)醋酸氨，并滴加24g(0.4mol)冰醋酸。滴加完毕，升温至110℃反应3小时。冷至室温滤出固体，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的浅棕黄色晶体19.34g，收率60％。
实施例9将34.78g(0.1mol)N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯高氯酸盐加入到盛有150g N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，搅拌均匀。在冰水冷却下分批加入11.31g(0.108mol)叔丁醇钾。控制内温≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的N，N-二甲基甲酰胺(95g)溶液。在内温60℃反应2小时后降温至≤30℃，向其中加入38.5g(0.5mol)醋酸氨，并滴加30g(0.5mol)冰醋酸。滴加完毕，升温至90℃反应3小时。冷至室温滤出固体，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的浅棕黄色晶体23.2g，收率72％。
实施例10将33.51g(0.1mol)N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯四氟硼酸盐加入到盛有120g异丙醇的反应器中，搅拌均匀。在冰水冷却下分批加入22.45g(0.2mol)叔丁醇钾。控制内温≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的异丙醇(100g)溶液。在内温60℃反应3小时后降温至≤30℃，向其中加入46.2g(0.6mol)醋酸氨，并滴加36g(0.6mol)冰醋酸。滴加完毕，升温至100℃反应3小时。冷至室温滤出固体，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的浅棕黄色晶体22.2g，收率69％。
2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的表征1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)9.20(d，J＝2.4Hz，1H)，8.47(d，J＝9.0Hz，2H)，8.42(dd，J＝8.4and2.4Hz，1H)，8.38(d，J＝4.2Hz，2H)，8.37(d，J＝4.2Hz，2H)，8.33(d，J＝8.4Hz)，8.15(d，J＝9.0Hz，2H)ppm.13C-NMRδ(100MHz，DMSO-d6)153.68，148.33，147.87，147.27，143.78，142.80，136.06，133.17，128.12，127.75，124.11，123.94，121.50ppm.FTIR(KBr pellet)1599，1515and1469；1422；1343；856；833cm-1.Elemental anal.Calcd.for C17H11N4O4；C，63.35；H，3.44；N，13.04.FoundC，63.58；H，3.35；N，13.14。
实施例11将10克(31.03mmol)2，5-二(4-硝基苯基)吡啶与1.2克10％钯炭(含水50％)溶于900mL四氢呋喃中。通入氮气保护，加热至回流后慢慢滴加3lmL水合肼。继续回流5小时后，冷却至室温滤去钯炭，滤液减压蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得到2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的浅黄色晶体7.87g，收率97％。熔点236-237℃。
2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的表征MS(EI)m/z＝262.3(M+).1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)8.74(d，J＝2.4Hz，1H)，7.87(dd，J＝2.4Hzand 8.4Hz，1H)，7.81(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J＝8.4Hz，1H)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，6.67(d，J＝8.4Hz，2H)，6.64(d，J＝9.0Hz，2H)，5.39(s，2H)，5.30(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)154.43，150.13，149.22，146.42，133.57，133.21，127.65，127.45，126.55，124.67，118.50，114.87，114.29ppm.FTIR(KBr pellet)3316；3205；1600；1520；1472；822cm-1.Elemental anal.Calcd.for C17H15N4C，78.13；H，5.79；N，16.08.FoundC，79.32；H，4.41；N，16.13。
实施例12将33.91g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯四氟硼酸盐，16.51g(0.1mmol)4-硝基苯乙酮和31g乙腈加入反应器中，搅拌均匀。向其中滴加20g(0.2mol)三乙胺，滴加过程中用冰水浴控制内温低于10℃。滴毕，室温继续反应3小时。然后在冰水浴下控制内温低于30℃，向其中滴加36g(0.3mol)冰醋酸。加入46g(0.3mol)醋酸氨后，升温到50℃反应3小时。放冷至室温，滤出固体，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的浅灰色晶体19.3g，收率80％。
实施例13将39.73g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐，16.51g(0.1mmol)4-硝基苯乙酮和100g四氯化碳加入反应器中，搅拌均匀。向其中滴加50g(0.5mol)三乙胺，滴加过程中用冰水浴控制内温低于10℃。滴毕，室温继续反应4小时。然后在冰水浴下控制内温低于30℃，向其中滴加72g(0.6mol)冰醋酸。加入92g(0.6mol)醋酸氨后，升温到60℃反应5小时。放冷至室温，滤出固体，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的浅灰色晶体19.92g，收率81％。
2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的表征1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)9.49(d，J＝3.0Hz，1H)，8.74(dd，J＝3.0and 9.0Hz，1H)，8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，8.42(d，J＝9.0Hz，1H)，8.35(d，J＝8.4Hz，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)159.07，149.18，145.59，144.36，142.84，133.60，129.38，124.66，122.53ppm.FTIR(KBr pellet)1593；1576；1513；1462；1418；1345；853；844cm-1.Elemental anal.Calcd.forC11H7N3O4C，53.88；H，2.88；N，17.14.FoundC，52.30；H，2.94；N，16.88。
实施例14将24.5克(0.1mol)2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶与4.0克10％钯炭(含水50％)溶于900mLl，4-二氧六环中。通入氮气保护，加热至回流后慢慢滴加100mL水合肼。继续回流5小时后，冷却至室温滤去Pd/C，滤液减压蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的浅黄色晶体17.59g，收率95％。熔点194-196℃。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的表征MS(E工)m/z＝186.2(M+)；1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)7.93(d，J＝3.0Hz，1H)，7.59(d，J＝9.0Hz，2H)，7.41(d，J＝9.0Hz，1H)，6.93(dd，J＝3.0and 9.8Hz，1H)，6.57，(d，J＝9.0Hz，1H)，5.17(s，2H)，5.12(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)148.52，145.79，143.01，136.20，128.04，126.46，121.63，118.98，114.38ppm.FTIR(KBr pellet)3317；3204；1607；1515；1479；834cm-1.Elemental anal.Calcd.for C11H11N3C，71.33；H，5.99；N，22.68。FoundC，71.22；H，5.51；N，22.59。
权利要求
1.含氮芳杂环二胺，其特征在于包括的化合物的名称和化学结构式为2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶 2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶 2，5-二(4-氨基苯基)吡啶 和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶
2.一种根据权利1所述的含氮芳杂环二胺的制备方法，其特征在于其制备步骤和条件如下(1)2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与胍盐以1∶1摩尔比，在2～10倍摩尔量的甲醇钠或乙醇钠存在下，以无水甲醇或乙醇或非质子溶剂为溶剂，在60～90℃搅拌1-4小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶；(2)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯甲脒盐以1∶1摩尔比，在1.2～10倍摩尔量的三乙胺存在下，以非质子溶剂为溶剂，在室温搅拌2～5小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶；(3)2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比，在1-4倍摩尔量的叔丁醇钾存在下，以异丙醇或四氢呋喃或非质子溶剂为溶剂，在55-65℃搅拌1～3小时，然后加入4～8倍摩尔量的乙酸氨和冰醋酸，于90～110℃反应3～6小时，冷却至室温滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2，5-二(4-氨基苯基)吡啶；(4)2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的制备以4-硝基苯乙酮为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比，在2～10倍摩尔量的三乙胺存在下，以非质子溶剂为溶剂，在室温搅拌2～5小时，然后加入6～10倍摩尔量的冰醋酸和乙酸氨，于50～65℃反应3～8小时，冷却至室温滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶；硝基化合物用钯/炭和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶；所述的1，5-二氮杂戊二烯盐包括四氟硼酸盐，高氯酸盐，六氟磷酸盐，盐酸盐；所述的4-硝基苯甲脒盐和胍盐包括盐酸盐，碳酸盐，醋酸盐，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐；所述的非质子溶剂包括乙腈，二甲基亚砜，四氯化碳，环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺；还原所用的溶剂包括四氢呋喃，1，4-二氧六环，甲醇，乙醇。
全文摘要
本发明属于含氮芳杂环二胺及其制备方法。用1，5－二氮杂戊二烯盐与4－硝基苯甲脒盐或胍盐在碱性物质的存在下发生成环反应得含嘧啶环的硝基化合物；用1，5－二氮杂戊二烯盐与4－硝基苯乙酮在醋酸铵和冰醋酸存在下发生成环反应得含吡啶环的硝基化合物；用钯炭和水合肼还原得到含氮芳杂环二胺。其名称和化学结构式为2－氨基－5－(4－氨基苯基)嘧啶见式(1)，2－(4－氨基苯基)－5－氨基嘧啶见式(2)，2，5－二(4－氨基苯基)吡啶见式(3)和2－(4－氨基苯基)－5－氨基吡啶见式(4)。用于航空、航天和兵器复合材料的增强剂；热物料布和放射性物料过滤；防火织物降落伞、消防服；防弹衣。
文档编号C07D213/00GK1733736SQ20051001707
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月22日 优先权日2005年8月22日
发明者夏爱香, 丁孟贤, 高连勋 申请人:中国科学院长春应用化学研究所