专利名称：一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种用于合成碳酸二甲酯(DMC)的催化剂及其制备方法，特别涉及用于一氧化碳与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯具有重要的工业用途，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，具有很好的反应活性，且该化合物无毒，无腐蚀性。因此，它可以替代剧毒的光气、硫酸二甲酯等化学品，作为重要的羰基化剂和甲基化剂；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药，农药，合成燃料、食品增香剂、电子化学品等很多领域获得广泛应用；第三，其碳酸二甲酯作燃料添加剂，可以大大提高发动机燃料的抗爆值。由于碳酸二甲酯的含氧量高于目前普遍采用的甲基叔丁基醚，抗爆性能更好。最近发现甲基叔丁基醚对地下水污染严重，在美国有的地区已限制其使用，而碳酸二甲酯则无污染环境之忧，是潜在的甲基叔丁基醚的替代产品。随着碳酸二甲酯制造工艺的改进和生产成本的下降，通过这种方法可以把甲醇和炼油厂产生的一氧化碳转化为碳酸二甲酯加入到汽油中去，既可提高汽油产量，又可以改善汽油品质。
在一氧化碳与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯的工艺过程中，最关键的步骤就是氧化羰基化过程，其核心技术就是性能优良的催化剂。关于一氧化碳与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯用的催化剂，已公开了不少专利。从已经公开的专利技术来看，都存在一个共同的缺点，即催化剂活性的稳定性差，寿命短，最好的情况是在连续补充氯化氢的条件下，催化剂的活性可以在500小时内维持在初活性的80％以上。而大多数催化剂在不采取必要措施的情况下仅能维持10～20个小时。目前还没有活性稳定更长时间的例子。如美国专利5162563公开了一种催化剂用活性炭做载体，主组份是铂族金属卤化物，含量0.1％～10％；最优含量0.5％～2％；助催化组份是铁、铜、铋的氯化物，其金属含量与主组份的摩尔比1∶50，最优为1∶10；美国专利5498744公开了一种催化剂用活性炭或氧化铝做载体，主组份为一种氯化钯的胺基络合物[Pd(N(R1，R2，R3))n]X2，副组份为Cu，Fe，V and Mo的卤化物，改进剂为Li，Na and K；美国专利5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的载体，具有尖晶石结构的铝酸锂，利用该载体制备的催化剂具有较高的活性和选择性，分别对一氧化碳和亚硝酸甲酯的选择性达到95以上。通过添加不同的助催化组份以及选用不同的载体，均能不同程度的提高了催化剂的活性、选择性和寿命，但提高是很有限的，催化剂的寿命仍然较短。从专利报道的数据得知，即使在反应过程中不断补充HCl，催化剂的活性一般都在100小时反应期间内下降20％～30％，这就限制了这些催化剂的工业应用。
发明内容
本发明是针对现有技术中催化剂不能长时间维持高活性且稳定性不好的缺点，而提供一种性能优良的用于一氧化碳与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂具有较好的稳定性，在不补充氯离子的条件下能维持活性超过300h，在适当补充氯离子的条件下，催化剂可以长时间的保持高活性。
本发明提供的合成碳酸二甲酯的催化剂，由0.1～5重量％的主催化组份、0.1～6重量％的助催化组份、0.1～10重量％的载氯体和余量载体组成，其中主催化组份是铂族金属卤化物，优选氯化钯，该组份在催化剂中所占重量百分含量优选0.3～2重量％；助催化组份可以是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca等金属的氯化物，优选氯化铜，该组份在催化剂中所占重量百分含量优选0.5～4.4重量％；载氯体为IIIA族金属氯化物，优选氯化铝，该组份在催化剂中所占重量百分含量优选0.5～4重量％，上述主催化组份、助催化组份和载氯体的重量百分含量均以其所含金属元素重量占催化剂总重量的百分数计；载体为活性炭、氧化铝、分子筛、各种含硅和铝的天然物质，优选活性炭(包括煤质活性炭和各种木质活性炭)、氧化铝、硅酸铝、分子筛或Li-Al尖晶石。
本发明还提供了一种合成碳酸二甲酯所用催化剂的制备方法，其制备方法包括下述步骤1)用盐酸溶液作为浸渍液，其中盐酸溶液的浓度为10％～35％，最优为15％～30％；2)把主催化组份及助催化组份与载氯体上述配比一起溶于盐酸溶液中配制成浸渍液，在室温下采用饱和浸渍法浸渍配比重量的载体5小时，使活性组分负载于载体上；3)将2)得到的载有活性组分的载体在80℃条件下烘干8小时，130℃条件下干燥8小时，得本发明催化剂。
本发明的催化剂可用于CO气相氧化羰化反应生产碳酸二甲酯的工艺过程中，该工艺过程的反应条件为反应温度60℃～150℃；反应压力为0～1.0Mpa；空速为500h-1～20000h-1；原料组成分别是，CO 5％～40％；CH3ONO5％～50％；NO 0～10％；CH3OH 0～20％；CO2和/或N250％～90％，以原料总体积计。
本发明所述催化剂在使用时对所用CO的来源没有限制，可以是煤制合成气、炼油厂催化裂化烟气、钢厂转炉气或钢厂高炉气等。
与现有技术相比本发明的催化剂具有较好的稳定性，在不补充氯离子的条件下能维持活性超过300h，在适当补充氯离子的条件下，催化剂可以长时间保持高活性。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，下面给出本发明的一些实施例，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例和对比例中的时空收率(STY)Y(g/l.hr)按下式计算Y=mDMCVcat×t]]>式中mDMC是生成的DMC的克数，Vcat是催化剂装量，升，t是反应时间，小时。
选择性S按下式计算S=nDMCnDMC+2nDMO+nMF+nFDA]]>式中n代表液体产品中各生成物的质量百分数，生成物包括碳酸二甲酯(DMC)，草酸二甲酯(DMO)，甲酸甲酯(MF)，二甲氧基甲烷(FDA)。
实施例1将1.7g PdCl2、5.4g CuCl2.2H2O和10gAlCl3溶于40ml浓度为30％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Cu、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例2将1.7g PdCl2、5.8g FeCl3和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入82.5g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Fe、2.0％的Al和12.5％的Cl。
实施例3将1.7g PdCl2、3.5g LaCl3和10g AlCl3溶于150ml浓度为15％的盐酸溶液中。，其它步骤同上，制得催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的La和10.2％的Cl。
实施例4将1.7g PdCl2、3.5g CeCl3和10g AlCl3溶于150ml浓度为10％的盐酸溶液中。中间步骤同上，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂4含1％的Pd、2.0％的Ce和10.2％的Cl。
对比例1将1.7g PdCl2和5.8g CuCl2溶于40ml浓度为30％的盐酸溶液中。中间步骤同上，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Cu和2.92％的Cl。
对比例2将1.7g PdCl2和5.8g FeCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。中间步骤同上，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Fe和4.5％的Cl。
对比例3将1.7g PdCl2和3.5g LaCl3溶于150ml浓度为15％的盐酸溶液中。中间步骤同上，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含l％的Pd、2.0％的La和2.38％的Cl。
对比例4将1.7g PdCl2和3.5g CeCl3溶于150ml浓度为10％的盐酸溶液中。中间步骤同上，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1.0％的Pd、2.0％的Ce和2.38％的Cl。
实施例5将1.7g PdCl2、3.8g KCl和10g AlCl3溶于40ml浓度为30％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的K、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例6将1.7g PdCl2、3.8g CaCl2和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Ca、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例7将1.7g PdCl2、5.4g CuCl2.2H20和10g AlCl3溶于150ml浓度为15％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的r-氧化铝载体中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pd、2.0％的Cu、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例8将1.7g PdCl2、5.4g CuCl2.2H2O和10g AlCl3溶于155ml浓度为12％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的NaY分子筛载体中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含l％的Pd、2.0％的Cu、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例9将2.1g H4PtCl6、5.4g CuCl2.2H2O和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含1％的Pt、2.0％的Cu、2％的Al和10.9％的Cl。
实施例10将0.9g PdCl2、5.4g CuCl2.2H20和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含0.5％的Pd、2.0％的Cu、2％的Al和10.7％的Cl。
实施例11将3.4g PdCl2、5.4g CuCl2.2H2O和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含2.0％的Pd、2.0％的Cu、2％的Al和11.1％的Cl。
实施例12将1.7g PdCl2、1.8g CuCl2.2H20和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含0.5％的Pd、0.7％的Cu、2％的Al和10.6％的Cl。
实施例13将1.7g PdCl2、10.8g CuCl2.2H2O和10g AlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含0.5％的Pd、4.0％的Cu、2％的Al和11.2％的Cl。
实施例14将1.7g PdCl2、5.4g CuCl2.2H2O和5gAlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含0.5％的Pd、4.0％的Cu、1％的Al和8.7％的Cl。
实施例15将1.7g PdCl2、5.4g CuCl2.2H2O和20gAlCl3溶于110ml浓度为20％的盐酸溶液中。将该溶液慢慢倒入85g粒度为0.5～2mm的活性炭中，不断搅拌使溶液与活性炭均匀接触，浸渍完后在80℃烘干8小时，置烘箱中130℃干燥8小时，得到催化剂，经X光荧光分析催化剂含0.5％的Pd、4.0％的Cu、4％的Al和21.7％的Cl。
实施例10将上述催化剂分别装入管式反应器中，用恒温油浴加热，反应器长40cm，内径0.8.cm，催化剂装量5ml，催化剂层上下分别装入等体积和等粒度的石英砂。反应气组成(体积)为CO 20％，CH3ONO 24％，其余为N2，空速2000h-1，反应温度120℃，反应压力为常压，样品收集器置于冰水浴中收集液体产品。液体产品进行色谱分析，并计算碳酸二甲酯的时空收率STY和选择性S。
表1
从上表可以看出，本发明催化剂的活性、稳定性和选择性均优于相关专利，在不补充氯离子的条件下能维持活性超过300h，在适当补充氯离子的条件下，催化剂可以长时间的保持高活性。
权利要求
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于由0.1～5重量％的主催化组份、0.1～6重量％的助催化组份、0.1～10重量％的载氯体和余量载体组成，其中主催化组份是铂族金属卤化物，助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca的金属氯化物，载氯体为IIIA族金属氯化物，载体为含硅和铝的天然物质、活性炭、氧化铝或分子筛，所述主催化组份、助催化组份和载氯体的重量百分含量均以其所含金属元素重量占催化剂总重量的百分数计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述主催化组份是氯化钯，助催化组份是氯化铜，载氯体是氯化铝，载体为活性炭、氧化铝、硅酸铝、分子筛或Li-Al尖晶石。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述主催化组份的含量是0.3～2重量％，助催化组份的含量是0.5～4.4重量％，载氯体的含量是0.5～4重量％，余量为载体。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤1)用盐酸溶液作为浸渍液，其中盐酸溶液的浓度为5％～35％；2)把按权利要求1所述配比的主催化组份及助催化组份与载氯体一起溶于盐酸溶液中配制成浸渍液，在室温下采用饱和浸渍法浸渍配比重量的载体5小时，使活性组分负载于载体上；3)将2)得到的载有活性组分的载体在80℃条件下烘干8小时，130℃条件下干燥8小时，得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，催化剂由0.1～5重量％的主催化组份、0.1～6重量％的助催化组份、0.1～10重量％的载氯体和余量载体组成，其中主催化组份是铂族金属卤化物；助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca等金属的氯化物；载氯体为IIIA族金属氯化物。该催化剂具有较好的稳定性，在不补充氯离子的条件下能维持活性超过300h，在适当补充氯离子的条件下，催化剂可以长时间的保持高活性。
文档编号C07C68/00GK1736596SQ200510017779
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者孟凡东, 李朝恒, 王秀珍, 裴旭东, 陈卫红, 程国梁, 张凡 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司