专利名称：用作渔药的二硫代氨基甲酸铁族金属盐的制作方法
技术领域：
本发明用作渔药的二硫代氨基甲酸盐属农药领域。
背景技术：
二硫代氨基甲酸盐作为农业上的杀虫杀菌药物是已知技术，如市场上的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸类、乙撑二硫代氨基甲酸类商品农药也有销售。但截止目前，上述农药主要是用于农作物，防止各类病虫害。尚未见有关于二硫代氨基甲酸盐用作渔药的报道。特别是二硫代氨基甲酸铁盐和镍盐。对农作物杀菌除虫用药，根据需要，或通过植物的根糸从土壤中吸收药物有效成份，或在植物叶片上喷洒药物直接杀灭致病虫害，从而维护农作物的健壮生长。鱼类用药与农作物用药的要求不同，渔用药是将药物泼洒于鱼类的养殖水域，药物直接进入所养鱼类的体内。一般说，鱼类身体小，体内器官娇小，比对农作物要求也更严苛。所用药物不仅要求杀灭细菌、病虫，而且不能对鱼类本身有任何毒害，也不允许间接对鱼产品食用者造成危害。因此，对渔药特别要求低毒、高效、用量少、药物分散性能好，能在在大面积水域形成分散均匀的药物浓度。
当前市场的几种渔药存在以下问题菊酯类安全浓度范围小，允许的安全浓度低，稍有偏差就会给养殖造成毁灭性打击。
有机磷类有机磷严重破坏水域的生态平衡，是行将禁止使用的农药。
硫酸铜药效低，用量大，铜残留过量会导致肝脏中毒，并且价格高。
氯制剂化学性质不稳定，包装和运输有所不便，有强烈的刺激性气味，而且用量大、价格高。
阿维菌素类虽是一种广谱杀虫剂，但效果不明显，并且用量太大，成本也太高。
现有的二硫代氨基甲酸盐也不能满足渔用药的要求，虽然二硫代氨基甲酸锌盐、乙撑二硫代氨基甲酸锌锰在水中活性比在旱地高，但仍存在问题。例如，二硫代氨基甲酸锌盐极不稳定，纯品都易分解，就更不用说水剂。同时现有的二硫代氨基甲酸盐粉剂产品是通过有机溶剂萃取制得，不仅造成原药损失，而且因粉尘和污水造成环境污染。即使粉剂没有上述制备中存在的问题，在使用时，粉剂难以配制均匀的分散液，为均匀用药带来困难。如不经萃取，直接采用水剂，则存在保存问题，上述二硫代氨基甲酸盐药的水液，极易分解和结块，使用时必然因用药不均匀而造成不良后果。
中国专利CN168005A<氨基二硫代甲酸盐类农药及斯制造方法>涉及的氨基二硫代甲酸铜(锌)盐也是农作物用药。其有效成份通式中，n为1，2；M为K，Na，Zn，或Cu；有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺。
发明内容
本发明的目的是提供用作渔药的二硫代氨基甲酸铁族金属盐，为渔业养殖提供高效、低毒、无污染的新型渔药。
本发明的技术方案如下用作渔药的新型二代氨基甲酸铁族金属盐，其有效成份符合通式 先使有机胺与氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应，再缓慢滴加二硫化碳，控制温度在35℃以下，二硫化碳滴加完毕，于室温继续反应2-3小时，生成二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体，其特征在于通式中M为金属铁或镍R为甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或异丙二胺n为1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体中加入铁或镍的硫酸盐(或氯化物)，再进行复分解反应，生成二硫代氨基甲酸铁或镍盐的水介质产品。
用上述用作渔药的新型二代氨基甲酸铁族金属盐，制备均匀分散的渔用分散药液水乳质悬浮剂，其特征在于二硫代氨基甲酸铁族金属盐原药 10-34％载体分散剂 8-16％多功能乳化剂 5-12％胶状分散剂 0.2-5％抗氧化剂 1-3％防腐剂 0.2-3％防冻剂 2-3％余量为水和复分解反应所产生的钠盐PH6-7 温度室温上述分散药液水乳质悬浮剂，所使用的原药微粒小于300微米。
上述分散药液水乳质悬浮剂，所用的载体分散剂为超细高岭土上述分散药液水乳质悬浮剂，所说的多功能乳化剂可为吐温-80。
上述分散药液水乳质悬浮剂，所说的胶状分散剂可为黄原胶。
上述分散药液水乳质悬浮剂，所说的抗氧化剂可为没食子酸丙酯。
上述分散药液水乳质悬浮剂，所说的防腐剂可为苯甲酸钠。
上述分散药液水乳质悬浮剂，所说的防冻剂可为甘油。
按本发明的渔药，我们将使用的有机胺，由二甲胺提升至甲胺，乙胺和丙胺，二硫代氨基甲酸基团数也有增加，采用的成盐金属为铁族金属，特别是铁和镍。
按本发明技术方案制备的烷基二硫代氨基甲酸铁(镍)、乙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)、甲代乙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)和丙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)是优良的技术升级的渔业用药。当然可作一般农作物用药。
本发明渔药的使用效果见附表1。
从附表1的实例效果来看，乙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)的效果比烷基二硫代氨基甲酸铁(镍)的效果好；而甲代乙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)、丙撑二硫代氨基甲酸铁(镍)的效果就更提高。
本发明的技术进步十分明显，而更为突出的优势在于有利生态，有利环保，按本发明所生产的渔药是均匀分散的渔用分散药液水乳质悬浮剂，药效非常高，毒性却非常低，制备过程无污染物排放，原子利用率为100％，是一种环保型绿色工艺。此外，不言而喻，除满足高要求渔药应用外，当然也适用于农作物。
具体实施例方式
通过以下实例说明了本发明从原料至中间体，从中间体至原药的水介质产品，以及取原药的水介质产品配制均匀分散的渔用分散药液悬浮剂的全过程。
例1.N-甲基二硫代氨基甲酸镍的制备先将900克33％的甲胺水溶液与400克氢氧化钠在反应釜中反应溶解，再把760克二硫化碳缓慢滴加入反应液中，滴加时控制反应温度在35℃以下，二硫化碳滴加完毕，於室温继续反应2-3小时，再分批加入650克氯化镍，搅拌30分钟，即得到40％的2700克N-甲基二硫代氨基甲酸镍的水介质产品。收率为91％。
将上述40％的2700克原药，加适量水用球磨机研磨成300微米以下的微粒，其中添加超细高岭土 600克吐温-80600克黄原胶 250克没食子酸丙酯 500克苯甲酸钠 150克甘油 250克再加水至5000克，加强力搅拌，并用高速剪切乳化机，剪切乳化，获得20％的N-甲基二硫代氨基甲酸镍的均匀分散水乳质悬浮剂产品。
例2丙撑二硫代氨基甲酸钠中间体的制备先将40克氢氧化钠用207克水溶解，冷却后加入37克丙二胺，搅拌均匀，再控制反应温度在35℃以下缓慢滴加二硫化碳；当76克二硫化碳滴加完毕，室温继续反应2--3小时，即得36％丙撑二硫代氨基甲酸钠中间体的水溶液350克。收率为92％。
例3丙撑二硫代氨基甲酸铁的制备将实施例2所得350克36％丙撑二硫代氨基甲酸钠中间体的水溶液中，搅拌下分批投入55克氯化铁，投料完毕，继续搅拌30min，即得405克32％丙撑二硫代氨基甲酸铁的水介质产品。收率为96％以上。
附表1二硫代氨基甲酸铁(或镍)渔用药水乳质悬浮剂使用效果
权利要求
1.用作渔药的二硫代氨基甲酸铁族金属盐，其有效成份符合通式 先使有机胺与氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应，再缓慢滴加二硫化碳，控制温度在35℃以下，二硫化碳滴加完毕，於室温继续反应2-3小时，生成二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体，其特征在于通式中M为金属铁或镍R为甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或异丙二胺n为1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体中加入铁或镍的硫酸盐(或氯化物)，再进行复分解反应，生成二硫代氨基甲酸铁或镍盐的水介质产品。
2.用上述用作渔药的新型二代氨基甲酸铁族金属盐，制备均匀分散的渔用分散药液水乳质悬浮剂，其特征在于二硫代氨基甲酸铁族金属盐原药10-34％载体分散剂 8-16％多功能乳化剂5-12％胶状分散剂 0.2-5％抗氧化剂1-3％防腐剂 0.2-3％防冻剂 2-3％余量为水和复分解反应所产生的钠盐PH6-7 温度室温
3.根据权利要求2配制的均匀分散药液水乳质悬浮剂，其特征在于所使用的原药微粒小于300微米。
4.根据权利要求2配制的均匀分散药液水乳质悬浮剂，其特征在于所说的载体分散剂可为高岭土。
5.根据权利要求2配制成的分散药液水乳质悬浮剂，所说的多功能乳化剂可为吐温-80。
6.根据权利要求2配制成的分散药液水乳质悬浮剂，所说的胶状分散剂可为黄原胶。
7.根据权利要求2配制成的分散药液水乳质悬浮剂，所说的抗氧化剂可为没食子酸丙酯。
8.根据权利要求2配制成的分散药液水乳质悬浮剂，所说的防腐剂可为苯甲酸钠。
9.根据权利要求2配制成的分散药液水乳质悬浮剂，所说的防冻剂可为甘油。
全文摘要
本发明用作渔药的二硫代氨基甲酸铁族金属盐，属农药领域。用作渔药的新型二代氨基甲酸铁族金属盐，其有效成分符合通式先使有机胺与氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应，再缓慢滴加二硫化碳，控制温度在35℃以下，二硫化碳滴加完毕，于室温继续反应2－3小时，生成二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体，其特征在于通式中M为金属铁或镍；R为甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或异丙二胺；n为1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸钠盐或钾盐中间体中加入铁或镍的硫酸盐(或氯化物)，再进行复分解反应，生成二硫代氨基甲酸铁或镍盐原药。本发明的技术进步十分明显，突出优势在于有利生态，有利环保，按本发明的渔药，药效非常高，毒性却非常低，制备过程无污染物排放，是一种环保型绿色工艺。此外，不言而喻，除满足高要求渔药应用外，当然也适用于农作物。
文档编号C07C333/16GK1687028SQ20051001851
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者曾小华 申请人:曾小华, 曾颂华