专利名称：一种 (2－甲基) 3－氯丙酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种(2-甲基)3-氯丙酸酯的合成及精制方法。
背景技术：
(2-甲基)3-氯丙酸酯可作为溶剂和有机合成试剂，在农药、医药、有机合成等领域有着较为广泛的用途，是重要的精细化工中间体。
酯的制备通常采用羧酸与醇的酯化方法。酯化反应通常是在少量酸性催化剂存在下，将酸、醇及带水剂一起投入反应釜中进行催化共沸蒸馏。常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸或磺酸等，其中浓硫酸是酯化反应最常用的催化剂。虽然浓硫酸价廉易得，但易发生副反应，给产品的精制和质量带来影响。目前，尚未见到有关3-氯丙酸酯合成方面的专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度3-氯丙酸酯的制备方法。该方法操作简单，条件温和，反应时间短，转化率和收率高，产品纯度高，可实现工业化生产。
本发明提供的3-氯丙酸酯的制备方法是通过以下技术方案来实现的在反应釜中常压和亚硫酰氯存在下，(2-甲基)丙烯酸或(2-甲基)3-氯丙酸或(2-甲基)3-氯丙酰氯与醇反应生成3-氯丙酸酯。其中，醇为至少含有一个羟基的脂肪族、脂环族或芳香族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、叔丁醇、新戊醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等，优选C1-C4脂肪族烷基醇，更优选甲醇和乙醇；反应温度为0-100□，优选20-80℃，更优选30-50℃；原料(2-甲基)丙烯酸或(2-甲基)3-氯丙酸或(2-甲基)3-氯丙酰氯与醇的摩尔比为3∶1-1∶20，优选1∶1-1∶5，更优选1∶1-1∶3；亚硫酰氯的用量为(2-甲基)丙烯酸用量的10-300wt％，优选40-160wt％，更优选50-100wt％，或(2-甲基)3-氯丙酸用量的0.1-120wt％，优选1-30wt％，更优选2-10wt％，或(2-甲基)3-氯丙酰氯用量的0-10wt％，优选0-0.5wt％；亚硫酰氯可选择直接一次加入或分批加入，或选择用泵缓慢打入，或选择滴加的方式，优选滴加；反应时间为0.5-10h，优选3-5h。
反应得到的粗产物通过静置分层，分离出下层溶液后，在理论塔板数为0-50块，优选0-10块；真空度为0.06-0.10MPa，优选0.09-0.10MPa下进行减压精馏，得到纯度大于99％的精制产品。
亚硫酰氯在(2-甲基)丙烯酸或(2-甲基)3-氯丙酸与醇的酯化反应中主要起着带水剂的作用，将反应生成的水带走，打破反应平衡，达到提高反应速度以及提高反应转化率和目的产物(2-甲基)3-氯丙酸酯的收率的目的；对于(2-甲基)丙烯酸而言，通过亚硫酰氯与酯化反应生成的水作用又起到了提供氯化试剂——氯化氢的作用，使生成的酯进一步与氯化氢发生加成反应生成目的产物(2-甲基)3-氯丙酸酯；对于(2-甲基)3-氯丙酰氯与醇的反应，加入极少量的亚硫酰氯可以起到提高目的产物选择性的作用。
本发明方法具有如下特点操作简单，条件温和，反应时间短；转化率和收率高，分别可达99％和98％以上；纯度大于99％，可实现工业化生产。
具体实施例方式
下面将用具体实施例来说明本发明的实施过程和效果，但发明内容并不只局限于所列举的实施例的范围。
实施例1在带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，在50℃下依次加入3-氯丙酸和乙醇，原料乙醇/3-氯丙酸的摩尔比为3/1。然后以0.05ml SOCl2/(min·g 3-氯丙酸)的速度滴加亚硫酰氯到3-氯丙酸-乙醇混合液中，亚硫酰氯用量为3-氯丙酸的10wt％。亚硫酰氯滴加完后开始计时，结果见表1。
表1
实施例2-5反应条件同实施例1，改变原料乙醇与3-氯丙酸的摩尔比，反应3h后的结果列于表2。
表2
实施例6-8反应条件同实施例5，改变反应温度，反应3h后的结果列于表3。
表3
实施例9-12反应条件同实施例5，改变亚硫酰氯用量，反应3h后的结果如表4。
表4
实施例13-15反应条件同实施例5，改变亚硫酰氯滴加速度，反应3h后的结果如表5。
表5
实施例16-18反应条件同实施例14，改变醇种类，反应3h后的结果如表6。
表6
实施例19-21在带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，在50℃下依次加入丙烯酸和乙醇，乙醇/丙烯酸摩尔比为1.2/1。然后以0.05mlSOCl2/(min·g丙烯酸)的速度滴加亚硫酰氯到丙烯酸-乙醇混合液中，反应3h后的结果如表7。
表7
实施例22将实施例1～15反应生成的3-氯丙酸乙酯粗产品，在理论塔板数为5-7块、塔釜温度低于95℃下进行常压蒸馏，再在真空度为0.97MPa、塔顶温度为80℃条件下进行减压精馏，均得到纯度高于99％的3-氯丙酸乙酯产品。
实施例23将实施例19～21反应生成的3-氯丙酸乙酯粗产品，先静置分层，分离出上层水层，下层溶液在理论塔板数为8-10块，真空度为0.97MPa，塔顶温度为80℃条件下进行减压精馏，得到纯度高于99％的3-氯丙酸乙酯产品。
权利要求
1.一种(2-甲基)3-氯丙酸酯的合成及精制方法，其特征在于在常压和亚硫酰氯存在下，(2-甲基)丙烯酸或(2-甲基)3-氯丙酸或(2-甲基)3-氯丙酰氯与醇反应得到3-氯丙酸酯粗产品，然后经减压精馏，得到纯度高于99％的3-氯丙酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇为至少含有一个羟基的脂肪族、脂环族或芳香族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇，优选C1-C4脂肪族烷醇，更优选甲醇和乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为0-100℃，优选20-80℃，更优选40-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料(2-甲基)丙烯酸或(2-甲基)3-氯丙酸或(2-甲基)3-氯丙酰氯与醇的摩尔比为3∶1-1∶20，优选1∶1-1∶5，更优选1∶1-1∶3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于亚硫酰氯的用量为(甲基)丙烯酸用量的10-300wt％，优选40-160wt％，更优选50-100wt％；为(2-甲基)3-氯丙酸用量的0.1-120wt％，优选1-30wt％，更优选2-10wt％；为(2-甲基)3-氯丙酰氯用量的0-10wt％，优选0-0.5wt％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于亚硫酰氯加入反应原料中的方式可选择直接一次加入或分批加入，或选择用泵缓慢打入，或选择滴加的方式，优选滴加。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5-10h，优选3-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应得到的粗产物通过静置分层，分离出下层溶液后，在理论塔板数为0-50块，优选0-10块；真空度为0.06～0.10MPa，优选0.09～0.10MPa下进行减压精馏。
全文摘要
本发明提供一种高纯(2－甲基)3－氯丙酸酯的合成及精制方法，包括两步，首先在反应釜中，常压和亚硫酰氯存在下，(甲基)丙烯酸或(2－甲基)3－氯丙酸或(2－甲基)3－氯丙酰氯与醇反应得到(2－甲基)3－氯丙酸酯；然后将得到的粗产品经减压精馏，得到高纯度(2－甲基)3－氯丙酸酯产品。本发明提供的方法操作简单，条件温和，反应时间短，转化率和收率高，产品纯度高，可实现工业化生产。
文档编号C07C69/63GK1696105SQ200510025290
公开日2005年11月16日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者闫智美, 李雪梅, 张春雷, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司