专利名称：制备二－2,4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的方法。
背景技术：
众所周知，聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。高分子材料的老化是一种不可逆过程，主要是由外界的光、氧、热等因素引起的。其中，由氧引起的自动氧化反应，由于能够在较低的温度下进行，且比纯热分解反应更易出现，因此氧化降解比纯热分解更为重要。为了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延缓聚合物在制造、加工和使用过程中氧化降解的物质，这就是抗氧剂。抗氧剂通常按照作用机理分类，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、重金属离子钝化剂和抗臭氧剂等四种类型。主抗氧剂以捕捉聚合物过氧自由基为主要功能，又称“过氧自由基捕捉剂”，包括芳胺类和受阻酚类两大系列化合物。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物，防止其均裂诱发聚合物热氧降解，又称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯类化合物，通常和主抗氧剂配合使用。
亚磷酸酯类抗氧剂主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色泽。亚磷酸酯与酚类抗氧剂配合使用具有很好的协作性，能够显著提高聚烯烃树脂的加工稳定性。在聚烯烃树脂中添加亚磷酸酯抗氧剂则能最大限度地抑制聚烯烃树脂加工时的色泽变化，改善制品的色泽稳定性。
美国专利US 5917076报道了在三丁基胺催化下，将三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加时间为2小时，升温回流，当酸值＜1时表明反应结束，后处理得二-2，4-二叔丁基苯基-季戊四醇双亚磷酸酯化合物，纯度99.8％，收率93.0％。
US 46925539报道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，将2.6倍摩尔量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反应5.5小时，减压蒸去过量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇双亚磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)报道了二氯季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法。将1.5摩尔季戊四醇加入1摩尔的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加热回流至季戊四醇完全消失后，继续回流1小时，减压蒸去溶剂，得到二氯季戊四醇双亚磷酸酯，再以氯仿重结晶纯化。该方法未报道产品的收率，且三氯化磷过量了0.5摩尔，对溶剂的回收和环境均有影响。
美国专利5364895报道了制备季戊四醇双亚磷酸酯的方法。先将2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反应1.25小时，再冷却至50℃，加入季戊四醇，反应8小时，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯。有三乙醇胺催化时，收率为66.0％；无三乙醇胺催化时，收率为75.4％。产物的酸值在1～6。该过程存在着产品酸值高、产物收率低，产品纯度差、熔点低等缺点。
多弗化学公司的中国专利CN1048019报道了内容同US5364895的合成方法，另外还报道了一种制备方法，即由亚磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金属钠催化下，于120～125℃反应5小时，发生酯交换形成季戊四醇双亚磷酸二苯酯，冷却蒸出副产物苯酚，再加入一定量金属钠为催化剂，与2，4-二枯基酚发生酯交换反应生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯，最后以异丙醇洗涤，干燥，得到的产物熔点230～232℃，酸值＜1，差示扫描量热法测其纯度为98％。该方法操作麻烦，减压蒸去副产物苯酚需较高的温度，且需使用危险的金属钠为催化剂。
上述文献中，最终合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法不多，且产物收率及纯度均不太高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯时存在产品收率低、质量差，操作复杂的缺点，提供一种新的制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法。该方法具有操作简便，产品收率高、纯度高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下一种制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV为原料，以季铵盐为催化剂，以甲苯为溶剂，按以下步骤进行a)在反应温度30～50℃，季铵盐催化剂存在条件下，向季戊四醇IV的甲苯溶液中滴加三氯化磷III，滴加时间为1～6小时，然后保温1～6小时，升温至55～100℃反应2～7小时，得到含二氯季戊四醇双亚磷酸酯V的溶液，减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂，补加同等重量的新鲜溶剂，其中季戊四醇IV对三氯化磷III的摩尔比为1.01～1.30，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％；
b)在反应温度40～90℃，氮气保护，季铵盐催化剂存在条件下，将上述含二氯季戊四醇双亚磷酸酯V的溶液滴入2，4-二枯基苯酚II的甲苯溶液中，升温回流3～9小时，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液，其中季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.5)∶2；c)将上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液减压蒸去溶剂，冷却，过滤，以无水甲醇或无水乙醇洗涤后得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I产品。
上述技术方案中，季铵盐优选方案为选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的至少一种，更优选方案为选自四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。a)步骤优选方案为反应温度为40～50℃，滴加时间为2～4小时，保温时间2～4小时，升温至60～80℃反应3～5小时，季戊四醇IV对三氯化磷III的摩尔比为1.0～1.2，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。b)步骤优选方案为反应温度为50～70℃，升温回流4～8小时，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.2)∶2，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
本发明通过对现有反应过程进行改进，筛选出性能更为优越的催化剂和溶剂，使得产品质量和收率有了明显的提高，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1250毫升四口烧瓶分别配置搅拌、温度计、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氢逸出吸收装置，依次加入季戊四醇23.9克、四丁基氯化铵1.3克、甲苯75克，升温至45℃，氮气保护下滴加三氯化磷50.0克，滴加时间为3小时，滴完保温2小时。升温至60～70℃，反应4小时。减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂共30克，补加30克新鲜甲苯，得溶液(a)，备用。
另一同样配置的1000毫升四口烧瓶内加入2，4-二枯基酚116克、甲苯230克、四丁基氯化铵1.3克，混合溶解得溶液(b)。
氮气保护下，将溶液(a)于60℃滴入溶液(b)中，滴加约需3小时，再升温至回流6小时，减压蒸去溶剂。冷却，过滤，以无水乙醇洗涤两次，得白色粉末状流动固体124.3克，收率83.1％，熔点为231.8℃，DSC差示扫描法测其纯度为99.0％，酸值mg KOH/g为0.53，P含量为7.29％。
实施例2同实施例1，不同之处在于以四乙基溴化铵替代四丁基氯化铵，以无水甲醇替代无水乙醇，得白色粉末状流动固体122.1克，收率81.5％，熔点为231.2℃，DSC差示扫描法测其纯度为98.7％，酸值mg KOH/g为0.87，P含量为7.38％。
对比例1无四丁基氯化铵催化剂，其余同实施例1，得白色粉末状流动固体90.6克，收率60.5％，熔点为229.3℃，DSC差示扫描法测其纯度为89.6％，酸值mg KOH/g为1.87，P含量为7.82％。
权利要求
1.一种制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV为原料，以季铵盐为催化剂，以甲苯为溶剂，按以下步骤进行a)在反应温度30～50℃，季铵盐催化剂存在条件下，向季戊四醇IV的甲苯溶液中滴加三氯化磷III，滴加时间为1～6小时，然后保温1～6小时，升温至55～100℃反应2～7小时，得到含二氯季戊四醇双亚磷酸酯V的溶液，减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂，补加同等重量的新鲜溶剂，其中季戊四醇IV对三氯化磷III的摩尔比为1.01～1.30，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％； b)在反应温度40～90℃，氮气保护，季铵盐催化剂存在条件下，将上述含二氯季戊四醇双亚磷酸酯V的溶液滴入2，4-二枯基苯酚II的甲苯溶液中，升温回流3～9小时，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液，其中季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.8～1.4％，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.5)∶2；c)将上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液减压蒸去溶剂，冷却，过滤，以无水甲醇或无水乙醇洗涤后得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I产品。
2.根据权利要求1所述制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，其特征在于所述季铵盐选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，其特征在于所述季铵盐选自四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
4.根据权利要求1所述制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，其特征在于a)步骤中反应温度为40～50℃，滴加时间为2～4小时，保温2～4小时，升温至60～80℃反应3～5小时，季戊四醇IV对三氯化磷III的摩尔比为1.0～1.2，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
5.根据权利要求1所述制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的方法，其特征在于b)步骤中反应温度为50～70℃，升温回流4～8小时，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.2)∶2，季铵盐催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的1.0～1.2％。
全文摘要
本发明涉及制备二－2，4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法，主要解决以往技术中存在产品收率低、质量差，操作复杂的问题。本发明通过采用以季铵盐为催化剂，以甲苯为溶剂，三氯化磷先与季戊四醇酯化生成二氯季戊四醇双亚磷酸酯，二氯季戊四醇双亚磷酸酯再与2，4－二枯基苯酚反应生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工业生产中。
文档编号C07F9/6574GK1884291SQ20051002701
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者沈之芹, 周文乐, 王芳, 李斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院