专利名称：一种3，3′，5，5′－四烷基－4，4′－联苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法。
背景技术：
3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚中有代表性的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚是一种淡黄色固体，熔点223～225℃。3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚是3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯型二缩水甘油醚的起始反应物。3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯型二缩水甘油醚可用作半导体封装，它具有低的熔融粘度，良好的储存稳定性和加工性能，其固化物就有良好的抗裂纹焊接性，可广泛应用于粘接剂、粉末涂料、环氧模塑料等，尤其在高性能的电子塑封领域具有良好的应用前景。
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚，目前报道的有关它的反应制备可以采用一步法和两步法。一步法中，反应工艺条件苛刻，搅拌速度要求在8000～10000r/min，同时鼓入氧气或加压，反应过程中会产生大量泡沫，因此需要特殊的反应设备，且反应产物中不可避免产生联苯醌和不同分子质量的聚苯醚。两步法中第一步先生成醌，然后再还原得到酚，然而在第一步多采用贵重金属如钯、铑等作为催化剂，而且反应选择性差，容易形成诸如2，6-二甲基对苯二醌和不同分子量的聚苯醚等一系列副产物。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题，提供一种反应条件温和，步骤简单，副产物较少的新的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法。
本发明以2，6-二烷基苯酚为原料，由盐类氧化剂氧化偶合生成3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌，然后使用廉价高效的无机还原剂还原3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌得到3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚，反应条件温和，步骤简单，副产物较少，无需特殊反应设备，从而实现了本发明的目的。
本发明用下述通式(1)表示的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法 式(1)其中R1，R2是含碳原子数1至15的直链或支链型烷基，R1和R2可以相同或不同，其特征是包括以下步骤
(1)使通式(2)的2，6-二烷基苯酚 式(2)式中R1，R2的定义同式(1)，与盐类氧化剂和水一起搅拌，在温度0℃～40℃，反应得到产物，经提纯得到通式(3)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌 式(3)式中R1，R2的定义同式(1)；(2)上述得到的通式(3)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌在室温下，在有机溶剂、调节体系pH 3～5的pH调节剂、无机还原剂和水存在下，反应得到产物为通式(1)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚。
本发明上述制备方法的优选条件如下步骤(1)中按摩尔数计2，6-二烷基苯酚为1份，盐类氧化剂为1～10份，和水为50～100份，所述的水最好为去离子水，搅拌速度100～1000r/min，反应30min～8h，所述提纯方法是用水洗去除杂质，再用热的NaOH溶液洗涤，抽滤，50℃下真空干燥；步骤(2)中按摩尔数计3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌为1份，有机溶剂50～100份，pH调节剂20～40份，水为50～100份，所述的水最好为去离子水，还原剂为5～20份，反应1～2小时，产物经纯化，方法是用旋转蒸发仪旋去有机溶剂，水洗，过滤，50℃下真空干燥。
所述的盐类氧化剂可为一价银盐、二价铜盐、三价铁盐如AgNO3、Ag2CO3、CuCl2、CuBr2、CuSO4、醋酸铜、FeCl3、Fe2(SO4)3等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
所述的有机溶剂可为甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氯甲烷等。
所述的无机还原剂可为Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4和Na2S2O3等。
所述的pH调节剂可为KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3、NH4Cl、NH4NO3等。
本发明提供的3，3′，5，5′四烷基-4，4′-联苯型二酚制备方法，与其他方法相比，合成方法新颖，合成工艺简单，不需要鼓入氧气或空气中加压，不需要特殊的反应装置，设备投资少，节约成本，具有工业化应用的前景。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
6.1g 2，6二甲基苯酚(0.05mol)，经研磨后，加入8.5g AgNO3(0.05mol)，50g去离子水，搅拌，温度控制在0℃，反应4小时，抽滤，水洗，再用NaOH溶液洗涤，抽滤烘干得到产物3.2g(0.013mol)，产率52％。经过红外光谱、1H-NMR证明为3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二醌，其数据如下IR(KBr，v cm-1)1693，C＝O，1638，C＝C，1380，CH3；在1H-NMR图中，7.700ppm为醌中双键上的H的化学位移，2.135ppm为甲基上H的化学位移，积分面积比为1∶3；熔点215～217℃。
取3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二醌2.4g(0.01mol)，加入50mL乙醇，再加入19gNaHSO3(0.18mol)和16.8gNaHCO3(0.2mol)，再加入18g去离子水，室温下搅拌1小时，溶液由红色变成下层近无色，有机溶剂层呈黄色。静至分层，旋去乙醇，抽滤，水洗，真空干燥得到淡黄色的固体2.0g(0.008mol)，产率85％。经过红外光谱、1H-NMR证明为3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚，其数据如下IR(KBr，v cm-1)，3386，OH，1602、1457，苯环，1200，OH；在1H-NMR图中，7.130ppm为苯环上H的化学位移，2.278ppm为甲基上H的化学位移，4.512ppm为OH中H的化学位移，积分面积之比为2∶3∶1；熔点223～225℃。
实施例23.1g 2，6-二甲基苯酚(0.025mol)，经研磨后，加入54gFeCl3.6H2O(0.2mol)，40g去离子水，搅拌，温度控制在20℃，反应4小时，抽滤，水洗，再用NaOH溶液洗涤，抽滤烘干得到产物2.0g(0.008mol)，产率63％。
取3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二醌1.2g(0.005mol)，加入25mL乙醇，再加入11gNa2S2O3(0.07mol)和10gNH4NO3(0.125mol)，再加入9g去离子水，室温下搅拌1小时，溶液由红色变成下层近无色，有机溶剂层呈黄色。静至分层，旋去乙醇，抽滤，水洗，真空干燥得到淡黄色的固体1.1g(0.0045mol)，产率92％。
实施例310.2g 2，6-二叔丁基苯酚(0.05mol)，经研磨后，加入10.0g醋酸铜(0.05mol)，80g去离子水，N2保护下，搅拌，温度控制在20℃，反应4小时，抽滤，水洗，再用NaOH溶液洗涤，抽滤烘干得到3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二醌7.69g(0.02mol)，产率63％。
取3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4’-联苯二醌4.8g(0.012mol)，加入50mL二氯乙烷，再加入20.9gNa2S2O4(0.12mol)和40g Na2HPO4(0.28mol)，再加入18g去离子水，搅拌1小时，溶液由红色变成下层近无色，有机溶剂层呈黄色。静至分层，旋去二氯乙烷，抽滤，水洗，真空干燥得到淡黄色的固体3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚4.4g(0.01mol)，产率91％。
实施例46.1g 2-甲基-6-叔丁基苯酚(0.037mol)，经研磨后，加入13.5gFeCl3.6H2O(0.05mol)，50g去离子水，搅拌，温度控制在40℃，反应4小时，抽滤，水洗，再用NaOH溶液洗涤，抽滤烘干得到3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′联苯二醌3.4g(0.01mol)，产率56％。
取3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′-联苯二醌2.4g(0.0074mol)，加入50mL四氢呋喃，再加入22gNa2S2O3(0.14mol)和10gNH4Cl(0.187mol)，再加入10g去离子水，搅拌1小时，溶液由红色变成下层近无色，四氢呋喃层呈黄色。静至分层，旋去四氢呋喃，抽滤，水洗，真空干燥得到淡黄色的固体3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′-联苯二酚2.2g(0.0067mol)，产率90％。
权利要求
1.用下述通式(1)表示的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法 式(1)其中R1，R2是含碳原子数1至15的直链或支链型烷基，R1和R2可以相同或不同，其特征是包括以下步骤(1)使通式(2)的2，6-二烷基苯酚 式(2)式中R1，R2的定义同式(1)，与盐类氧化剂和水一起搅拌，在温度0℃～40℃，反应得到产物，经提纯得到通式(3)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌 式(3)式中R1，R2的定义同式(1)；(2)上述得到的通式(3)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌在室温下，在有机溶剂、调节体系pH3～5的pH调节剂、无机还原剂和水存在下，反应得到产物为通式(1)的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚。
2.根据权利要求1所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是步骤(1)按摩尔数计2，6-二烷基苯酚为1份，盐类氧化剂为1～10份，和水为50～100份，搅拌速度100～1000r/min，反应30min～8h，所述提纯方法是用水洗去除杂质，再用热的NaOH溶液洗涤，抽滤，50℃下真空干燥。
3.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的水是去离子水。
4.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是步骤(2)中按摩尔数计3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二醌为1份，有机溶剂50～100份，pH调节剂20～40份，水为50～100份，还原剂为5～20份，反应1～2小时。
5.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是步骤(2)所述产物经纯化，方法是用旋转蒸发仪旋去有机溶剂，水洗，过滤，50℃下真空干燥。
6.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的盐类氧化剂是一价银盐、二价铜盐、三价铁盐中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的盐类氧化剂是AgNO3、Ag2CO3、CuCl2、CuBr2、CuSO4、醋酸铜、FeCl3、Fe2(SO4)3中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氯甲烷。
9.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的pH调节剂是KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3、NH4Cl、NH4NO3。
10.根据权利要求1或2所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备方法，其特征是所述的无机还原剂可为Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4和Na2S2O3等。
全文摘要
本发明涉及用通式(1)表示的3，3′，5，5′－四烷基－4，4′－联苯二酚的制备方法，其中R
文档编号C07C39/15GK1706782SQ20051003446
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月30日 优先权日2005年4月30日
发明者凌有道, 吕满庚, 任少平 申请人:中国科学院广州化学研究所