专利名称：含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类含六羟甲基三聚氰胺结构的含氟有机化合物及其制备方法。具体地说是一类含有酯基及功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法，是通过带有功能性端基含氟链烃酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺单体缩聚酯化反应制备得到。
背景技术：
三聚氰胺是一种用途广泛的具有均匀结构的有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺-甲醛树脂的原料；其它用途主要有以下几个方面1、装饰贴面板可制成防火、抗震、耐热的层压板；2、涂料三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、环氧系涂料中可作为交联剂；3、模塑粉可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等的高级绝缘材料；4、纸张处理剂；5、阻燃剂。但三聚氰胺也存在其固有的缺点耐温等级低、耐候性差。同时，我们又知道液态的全氟聚醚具有良好的耐热性、抗氧化性、润滑性和不燃性。若将全氟烷烃引入三聚氰胺体系中去，碳氟键的高键能及氟元素的引入，将赋予产品良好的耐候性、化学稳定性，和优异的电气绝缘性等性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的含有三聚氰胺结构的全氟有机化合物，将带有功能性端基的含氟链烃引入三聚氰胺体系中去，碳-氟键的高键能及氟元素的引入，将赋予产品良好的耐候性、化学稳定性和电气绝缘性等性能，本发明同时提供该化合物的制备方法。
本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟有机化合物是一类含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及该衍生物的制备方法。其结构通式表示为
式中x、p、z＝0、1、2，且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2，但x、p、z不同时等于2，其中Rf为 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3n＝0～4优选的结构为式中x、p、z同时分别为0或1得到的衍生物。
该衍生物是通过带有功能性端基含氟链烃酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺单体酯化缩合反应得到，反应式如下 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同时等于2其中Rf为 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3n＝0～4六羟甲基三聚氰胺分子中六个活波羟基可以被部分或者全部缩合反应生成三聚氰胺衍生物从一个羟基被取代到六个羟基全部被取代，分子通式
C3(CH2OH)(6-d)N6(Rf)d，其中d＝1～6。
单体之间的缩合反应既可以是本体进行缩合反应，也可以是本体在溶液中进行缩合反应，具体制备方法如下1、由含功能性端基含氟链烃酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺在40～210℃下进行本体缩合反应。
2、通过有机溶剂溶解含功能性端基含氟链烃酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺在40～210℃下进行溶液缩合反应。反应时间为5h～48h，反应中所采用的溶剂可以是乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，溶剂加入体系后，体系中反应物固含量应保持在20％～30％。
上述反应过程中产生的气体HF可以利用碱液来吸收除去。
本发明将全氟烷烃引入三聚氰胺体系中去，碳-氟键的高键能赋予其高耐候性，并且氟原子小的原子半径及高电负性使得化合物具有极高的化学稳定性。所合成的液态全氟聚醚/聚酯的分子量可以通过控制单体的摩尔比例进行控制，所合成的该类化合物具有良好的耐热性、抗氧化性、润滑性和不燃性，具有很高的应用价值。测试结果显示本发明制备的含功能性端基全氟链烃三聚氰胺衍生物的耐热温度超过300℃，且长期在紫外灯光照射下，物性基本保持变化，在“滚动轴承润滑性能测试”中显示具有优异的润滑效果。可用做含氟交联剂、高级涂料、阻燃剂、特种材料助剂、有机含氟材料中间体、织物整理剂等。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至60℃，保持在此温度下通入丙酰氟99.6g(n＝0)(0.6mol)，反应5～8h后，升温至110℃反应10h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率95％。产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例2将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至110℃，保持在此温度下加入2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-12烷基酰氟(n＝3)199.2g(0.3mol)，反应12～14h后，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率90％。产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例3将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入650ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至160℃，保持在此温度下加入2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧杂-15烷基酰氟(n＝4)498.2g(0.6mol)，反应12～14h后，反应结束后，将产物冷却，用纯净水多次洗涤，真空100℃干燥，产率80％。产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例4将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至60℃，保持在此温度下加入3-甲酯-丙酰氟93.6g(n＝0)(0.6mol)，反应5～10h后，升温至110℃反应12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率85％。产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例5将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至80℃，保持在此温度下加入2-甲基3-氧杂-6-甲酯-己酰氟96.6g(n＝2)(0.3mol)，反应5～10h后，升温至110℃反应12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率85％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例6将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入750ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至180℃，保持在此温度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧杂-15-甲酯-十五烷基酰氟492g(n＝4)(0.6mol)，反应15～18h后，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率65％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例7将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入250ml无水乙腈溶剂溶解，升高温度至60℃，保持在此温度下加入3-甲氧基-丙酰氟106.8g(0.6mol)，反应7～10h后，升温至110℃反应12h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率87％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例8将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入450ml无水吡啶溶剂溶解，升高温度至110℃，保持在此温度下加入2，5-二甲基3，6-二氧杂-9-甲氧基-壬酰氟(n＝2)306g(0.6mol)，反应10～14h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率82％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例9将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入350ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至180℃，保持在此温度下加入2，5，8-三甲基3，6，9-三氧杂-12-甲氧基-十二烷基酰氟(n＝3)199.2g(0.3mol)，反应10～14h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率52％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例10将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入400ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至210℃，保持在此温度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧杂-15-甲氧基-十五烷基酰氟(n＝4)252.6g(0.3mol)，反应12～16h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率42％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
实施例11将30.6g(0.1mol)六羟甲基三聚氰胺置于配有加热、机械搅拌、氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入700ml无水N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，升高温度至210℃，保持在此温度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧杂-15-甲氧基-十五烷基酰氟(n＝4)505.2g(0.6mol)，反应15～24h，反应结束后，将产物冷却，用去离子水多次洗涤，真空100℃干燥，产率22％。
产物经元素分析测试
该物质的结构为
权利要求
1.含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物，其结构通式表示为 式中x、p、z＝0、1、2，且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2，但x、p、z不同时等于2，其中Rf为
2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于所述结构通式中x、p、z同时分别为0或1。
3.一种权利要求1所述含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于由含功能性端基含氟链烃酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺在40～210℃下进行本体缩合反应或在有机溶剂存在下进行溶液缩合反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在有机溶剂存在下的反应体系溶液中，反应物固含量在20％～30％。
全文摘要
本发明公开一类功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法。含有酯基及功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物，是通过具有功能性端基的含氟酰氟单体与六羟甲基三聚氰胺缩合反应得到。此类衍生物可用做含氟交联剂、润滑剂、高级涂料、阻燃剂、特种材料助剂、有机含氟材料中间体、织物整理剂等。其结构通式为式I，x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同时等于2其中R
文档编号C07D251/70GK1955166SQ200510044979
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者张永明, 张恒, 高自宏, 李虹, 张江山, 秦胜 申请人:山东东岳高分子材料有限公司