专利名称：二－二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法
技术领域：
本发明属于精细化工和材料化学技术领域，涉及到合成TFT-LCD用液晶化合物，特别是用配位催化方法实现合成液晶化合物的绿色化学技术。
背景技术：
许多联芳烃类化合物具有液晶性质，已被用于TFT-LCD。用经典的有机合成方法制备联芳烃类化合物的路线长、总产率低、选择性差、污染严重。配位催化有反应条件温和、选择性好等优点，为有机合成的绿色化提供了一个重要手段。现在为世人公认的绿色化学工业多采用了配位催化方法。
零价钯配合物催化的偶联反应，如Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Sonogashira反应、Tsuji-Trost反应等是有机合成中形成C-C键的有效方法。其中，Suzuki在1981年发现的Pd(PPh3)4催化芳香族溴化物与芳香族硼酸交叉偶联制备不对称二芳烃或多芳烃是形成CSP2--CSP2芳芳键的重要方法之一。
Hirakawa，M.I.M.等报道了由(η5-(CH3)5Cp)RuCI(COD)/Ph2PCH2CH2NH2/KOH组成的催化体系，在异丙醇溶液中催化芳香族酮及端位环氧化合物的加氢反应，催化反应条件温和，选择性好。[Hirakawa，M.I.M.，Osaku，A.，Ikariya，T.，Organometallics，20(2001)379-381，22(2003)，4190-4192]。
Ito，M.等利用(η5-(CH3)5CP)RuCl(COD)/Ph2PCH2CH2NH2/KOBut体系，成功的实现了仲醇与酮之间的可逆氢转移，使手性仲醇快速外消旋化。[Ito，M.，Osaku，A.，Kitahara，S.，Hirakawa，M.，Ikariya，T.，Tetrahedron Lett.，44(40)，2003，7521-7523]。
Portnoy，M.等合成了负载于高聚物上的Ph2PCH2CH2NH2型配体，与Pd(OAc)2配位，用于碘苯和溴苯的Heck反应，产率90％。[Mansour，A.，Portnoy，M.，Tetrahedron Lett.，44(10)，2003，2195-2198]。
Habtemariam，A.等合成了一系列的二-二苯基膦乙胺型的Pt(II)和Pd(II)配合物，它们有催化闭环、开环作用也显示出较好的抗癌活性。[Habtemariam，A.，Watchman，B.，Potter，B.S.，Palmer，R.，Parsons，S.，Parkin，A.，Sadler，P.S.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，1306-1318]在氩气保护下，[RuCI2(COD)]N和Ph2PCH2CH2NH2在NaOH异丙醇溶液中反应得到[RuHCI(Ph2PCH2CH2NH2)2]，该配合物被用作苯乙酮加氢的催化剂，转化率高达100％。[WO 2002022526 Valentin，R.，Rene，C.，Raphaeel，C.，Haro1d，R.，Kamaluddin，A.，R.，Eric，B.，Hubert，M.，21，Mar 2002]发明内容本发明的目的是提供一种催化交叉偶联反应合成联苯型TFT-LCD用液晶化合物的催化剂和方法。
本发明的技术方案如下1.催化剂合成方法在室温、将Ph2PCH2CH2NH2的二氯甲烷溶液滴入Na2PdCl4的二氯甲烷溶液中，搅拌14小时得到黄色沉淀，见反应式(1)。
2．交叉偶联反应反应在室温、有机溶剂中进行，见反应式(2)。
本发明的效果和益处是1.催化剂制备方法简便、活性高、选择性好、在空气中稳定。
2.在室温或稍高的反应温度、常压、碱性条件下催化交叉偶联反应，反应条件温和，选择性好。
3.反应产物通过简单的柱层析即可得到纯净产物。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
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实施例1制备催化剂100ml三口烧瓶的一个侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与真空/超纯氮气相连。另一侧口上装一个恒压滴液漏斗。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。
在室温，将1mmolNa2PdCl4溶解在10ml二氯甲烷中；在恒压滴液漏斗中加入2mmol Ph2PCH2CH2NH2在5ml二氯甲烷中的溶液。将此溶液滴入Na2PdCl4溶液中，搅拌14小时产生黄色沉淀，压滤、真空干燥得到产品，产率95％。
实施例2合成联苯型化合物50ml二口烧瓶的一侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与真空/超纯氮气相连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。
在二口烧瓶中依次加入2ml四氢呋喃、1.0mmol芳香族溴代物、1.5mmol芳基硼酸、3.0mmol氟化钾的水溶液及0.01mmol催化剂。在室温下搅拌设定时间。加入5ml水，混合物用乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取，用饱和NaCl溶液、水洗涤，无水Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂得粗产品，用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到纯化产品。结果见表1表1 cis-PdCI2(Ph2PCH2CH2NH2)2催化交叉偶联合成联苯型化合物
注表中为分离产率。
实施例3合成联苯型TFT-LCD用液晶化合物100ml二口烧瓶的一侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与真空/超纯氮气相连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。
在二口烧瓶中依次加入20ml四氢呋喃、5.0mmol芳香族溴代物、7.5mmol芳香族硼酸、15mmol氟化钾水溶液及0.05mmol催化剂。在室温下搅拌设定时间，加入20ml水，反应混合物用乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取，萃取液用饱和NaCl溶液、水洗涤，Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂。得到的粗产物用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到产品。结果见表2表2 cis-Pd(Ph2PCH2CH2NH2)2催化交叉偶联合成TFT-LCD用液晶化合物
注表中为分离产率。
权利要求
1.一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是二-二苯基膦乙胺钯型配合物催化芳香族溴代物与芳香族硼酸间的交叉偶联反应，生成联苯型TFT-LCD用液晶化合物。
2.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是交叉偶联反应在室温、常压，碱性条件下进行；反应后经乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取后，蒸干溶剂，得到粗产物，通过柱色层分离得到纯净的产物。
3.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族溴代物，是溴苯的邻、对位被R基取代的衍生物，R＝氢、1-12碳的直链烷基、环己烷基及其衍生物、苯基及其衍生物、烷氧基、羰基、其他卤素。
4.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被R1基取代的衍生物，R1＝氢、1-12碳的直链烷基、环己烷基及其衍生物、苯基及其衍生物、烷氧基、羰基、其他卤素。
5.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是所指的联苯型TFT-LCD用液晶化合物，是由上述反应物经交叉偶联反应生成联苯型TFT-LCD用液晶化合物。
6.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是所指的催化剂是二苯基膦乙胺钯型配合物，其特征是(1)二苯基膦乙胺钯型催化剂的配体是Ph2P(CH2)nNH2，n＝2-3；(2)该配合物是由1摩尔Na2PdCl4与2摩尔的二苯基膦乙胺型配体在室温、二氯甲烷中反应得到的黄色固体，PdCl2(Ph2PCH2CH2NH2)2。
7.根据权利要求1所述的一种二-二苯基膦乙胺钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是所指的碱是氟化钾、磷酸钾、碳酸钾。
全文摘要
本发明属于精细化工和材料化学技术领域，提供一种催化交叉偶联反应催化剂制备方法和实施催化反应的技术。其特征是所指的催化剂是二－二苯基膦乙胺钯型配合物，它制备方法简便、活性高、选择性好、在空气中稳定；交叉偶联反应的特征是能在室温、常压、碱性条件下，由二－二苯基膦乙胺钯型配合物催化芳香族溴代物与芳香族硼酸间的交叉偶联反应，生成联苯型化合物，特别是联苯型TFT－LCD用液晶化合物，产率高。产物与催化剂通过简单的柱层即可分开，本发明提供了合成联苯型TFT－LCD用液晶化合物的绿色化学方法。
文档编号C07C15/00GK1686979SQ20051004610
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月22日 优先权日2005年3月22日
发明者何仁, 郭孟萍, 周丽 申请人:大连理工大学