专利名称：2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯，特别是2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。
背景技术：
丙烯酸酯是重要的丙烯工业衍生物，2005年我国对丙烯酸及其酯类产品需求量超过40万吨，主要用于化纤、纺织、涂料、皮革和胶粘剂领域。我国丙烯酸酯的生产能力、产量都较小，迫切需要根据行业特点，通过技术改进，扩大产能，提高产品质量并拓展应用领域。
本发明的产品主要合成原料之一是1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)，或其水解产物——3-氯烯丙醇(包括顺、反式异构体)，本发明特别注重以DD混剂作为1，3-二氯丙烯的来源，在合成新型丙烯酸酯单体的同时分离出DD混剂中的1，2-二氯丙烷，解决DD混剂的综合利用问题。
DD混剂是丙烯热氯化法生产3-氯丙烯产生的高沸点副产物，主要成分为1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)，3-氯丙烯主要用于生产环氧氯丙烷。目前，我国环氧氯丙烷的生产能力为4.5万吨/年，每生产一吨环氧氯丙烷要生成DD混剂约230公斤，因而每年生成DD混剂近万吨。而且环氧氯丙烷的生产装置还在增加，DD混剂的生成量也在相应增长，所以DD混剂处理利用问题急待解决。开发更有效的DD混剂综合利用途径，对于减少环境污染、提高资源利用率有着重要的现实意义。
本发明中的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯是新型的丙烯酸酯单体，在分子结构以及合成原料上均不同于已经存在的甲基丙烯酸烯丙酯，目前没有本发明产品的有关名称、结构式以及合成方法的报道。
发明内容
本发明利用1，3-二氯丙烯为主要原料之一，特别注重以DD混剂为1，3-二氯丙烯的来源，利用甲基丙烯酸盐与1，3-二氯丙烯发生酯化反应，合成2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，达到合理利用资源、丰富丙烯酸酯单体品种的目的。
下面提供一种本发明产品的制备方法。
我们利用甲基丙烯酸、碱、阻聚剂、催化剂与DD混剂作用，1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)将参与酯化反应，生成2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，基本反应式如下
合成的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括顺、反式同分异构体，结构式分别为 和 以DD混剂为主要原料的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的制备包括四个工艺步骤原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。
1、原料及原料预处理本发明中的主要原料之一DD混剂是一种工业副产的深棕色油状液体，主要成分1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)的含量在95％以上，还含有少量的3-氯丙烯、碳化杂质和水等。所以DD混剂需经脱水和简单蒸馏除去杂质，接收97～100℃馏分。因各批DD混剂中1，3-二氯丙烯含量不同，每批需用气相色谱分析含量，作为反应原料配比的依据，一般为1，2-二氯丙烷37～75％、1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)63～23％。
本发明的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的合成原料可以不采用DD混剂，而直接采用1，3-二氯丙烯(ClCH2CH＝CHCl)或其水解产物——3-氯烯丙醇(ClCH＝CHCH2OH)。
本发明采用甲基丙烯酸作为另一个主要原料，其工业品在使用前需经过减压蒸馏精制，以除去可能含有的聚合物和杂质，并加入适量阻聚剂，防止其进一步聚合。
本发明中甲基丙烯酸的阻聚剂，包括各种自由基聚合的阻聚剂，如对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪，最好是氮自由基型阻聚剂，如DPPH。阻聚剂需要在甲基丙烯酸中及蒸馏前加入，用量为甲基丙烯酸质量的0.001～0.1％。
本发明产品制备工艺中所采用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或其它碱性化合物，也可以是相应碱的水溶液。与甲基丙烯酸的摩尔配比为甲基丙烯酸∶碱＝1∶1～1.5。
本发明中催化酯化反应所采用的催化剂为三乙胺、氯化亚铜或相转移催化剂，如聚乙二醇和各种季铵盐，用量为甲基丙烯酸质量的1～10％。
2、催化酯化反应本发明中催化酯化工艺可以采用二步法或一步法。
二步法是先用碱与甲基丙烯酸中和制备相应的甲基丙烯酸盐，然后以生成的盐为酯化反应的一种原料，将其与DD混剂、催化剂、阻聚剂在酯化反应器中混合，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
一步法是按一定比例依次向酯化反应器中加入DD混剂、甲基丙烯酸、阻聚剂、碱和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
3、产品分离本发明中催化酯化反应完成后，体系冷却至室温，静置，反应生成的无机盐沉淀，可以直接过滤将其分离出去；也可以先向体系中加适量水溶解生成的无机盐，静置分层后，除去水相。有机相若含少量水可加适量无水硫酸镁等干燥剂干燥。
采用DD混剂为原料，上述除盐后的有机相主要含有1，2-二氯丙烷和2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，常压下蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷，分离率为80％～100％，纯度为95％～100％，同时得到主要含有2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的有机相。
4、产品精制上述工艺得到的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，还含有聚合物等杂质，纯度不高，可于0.5～3KPa的真空度下进行蒸馏精制，收集主要馏分，即为2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率大于70％，纯度大于95％。
原料DD混剂的组分含量及产品2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的纯度，都可以用气相色谱仪分析测定。
本发明的产品2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯是新型的丙烯酸酯单体，可以利用其自聚或与其它单体共聚反应生产高分子树脂材料。例如，本产品在自由基引发剂过氧化苯甲酰的作用下，于80℃左右温度下引发聚合，可生成弹性树脂，该树脂在芳烃、卤代烃中可以溶胀，但不能溶解，受热不熔化，温度高于150℃发生分解。本品含有双烯键，可作为热塑性树脂交联剂、涂料改性剂。本发明丰富了丙烯酸酯单体的种类。由于本发明产品的合成可以采用廉价的DD混剂为主要原料，从而为生产低成本的丙烯酸酯开辟了途径。
具体实施例方式实施例1将DD混剂经脱水和简单蒸馏除去杂质，并用气相色谱分析其组分含量。将甲基丙烯酸经过减压蒸馏精制，除去可能含有的聚合物及杂质，并加入适量阻聚剂防止其聚合。
在三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，加入甲基丙烯酸43g(0.5mol)，阻聚剂DPPH0.04g，搅拌冷却，加氢氧化钠20g(0.5mol)中和。然后用苯共沸脱水，真空干燥得到甲基丙烯酸钠约54g。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、冷凝器和温度计后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(含1，3-二氯丙烯23％，0.5mol)、甲基丙烯酸钠54g(0.5mol)、DPPH0.04g、三乙胺3ml。油浴加热至85～90℃，恒温反应5小时。酯化反应完成后，冷却至室温，抽滤除去生成的无机盐沉淀。(也可以先加水溶解无机盐，静置分层后，除去水相。)在有机相中加适量无水硫酸镁除去残余的水，再加入0.1g对苯二酚后进行常压蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸馏精制，收集主要馏分，即为2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，气相色谱仪分析测定其纯度为97.0％，计算得其产率为75.6％。
实施例2甲基丙烯酸原料预处理过程同上。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入1，3-二氯丙烯55.5g(0.5mol)、甲基丙烯酸43g(0.5mol)、DPPH0.04g、氢氧化钠20g(0.5mol)、三乙胺2.5ml，搅拌加热，反应温度85～90℃，反应时间5小时，反应完成后分离除去无机盐，精馏分离得到2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率为70.8％。
实施例3在三口瓶上安装搅拌装置、分水器和温度计后，加入3-氯烯丙醇92.5g(1mol)，2-甲基丙烯酸86g(1mol)，阻聚剂0.1g及带水剂适量，在回流温度下反应5小时，精馏分离得到2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率为70.6％。
实施例1、2、3合成的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括顺、反式同分异构体，结构简式分别为 和
权利要求
1.2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，包括顺、反式同分异构体，其结构简式分别为 和
2.按照权利要求1所述的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，其特征在于2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯可用于制备高分子树脂材料，还可作为热塑性树脂的交联剂、涂料改性剂。
3.按照权利要求1所述的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，其特征在于可以采用1，3-二氯丙烯、3-氯烯丙醇或化工副产品-DD混剂作为合成的原料之一。
全文摘要
本发明中的2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯，属新型的丙烯酸酯单体，包括顺、反式同分异构体，结构简式分别如图所示可采用DD混剂作为合成的主要原料之一，在合成新型丙烯酸酯的同时解决DD混剂的综合利用问题。本发明的产品可用于生产高分子树脂材料；可作为热塑性树脂的交联剂、涂料改性剂。本发明丰富了甲基丙烯酸酯单体的种类。由于本发明产品的合成可以采用廉价的DD混剂为主要原料，从而为生产低成本的丙烯酸酯开辟了途径。
文档编号C07C69/00GK1687006SQ20051004614
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者封禄田, 孙剑飞, 石爽 申请人:沈阳化工学院