专利名称：生产1，3－萘二甲酸的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及生产1，3-萘二甲酸的方法。下文萘二甲酸被称为“NDCA”。1，3-NDCA及其酯广泛用于各种领域如用于具有预料不到的有用功能的聚酯树脂和纤维的原料，用于液晶聚合物的原料；用于聚酯的改性剂，用于环氧树脂的固化剂，用于医疗或农业化学品的原料，和用于润滑剂的原料。本发明进一步涉及生产1，3-二甲基萘的方法，所述1，3-二甲基萘用作生产1，3-NDCA的原料。下文二甲基萘被称为“DMN”。
2.现有技术的说明已知通过用氧化剂如Na2Cr2O7氧化1，3-DMN生产1，3-NDCA(Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3，1989，786-790)。还已知通过在溶剂如乙酸中，在催化剂如Co、Mn和溴存在下，用分子氧氧化2，6-DMN，生产2，6-NDCA，即1，3-NDCA的一种异构体(日本专利No.3390169、JP10-316615A和JP2002-510287A)。
然而，对于工业应用来说，这些常规方法无一充分令人满意。例如，在使用Na2Cr2O7等作为氧化剂的方法中，应当以相等或大于的1，3-DMN用量使用氧化剂，这导致差的生产经济性。另外，在反应之后，对环境极度有害的重金属是来自所使用的氧化剂的副产物，这显著增加成本用于处理重金属。在其中在溶剂如乙酸中，在催化剂如Co、Mn和溴存在下，用分子氧氧化1，3-二烷基萘的方法中，在氧化反应过程中，萘环可能被打开，引起燃烧或转化成苯二甲酸等，从而使得难以高产率地生产目标的1，3-NDCA。因此，需要建立工业上有效的方法低成本地生产1，3-NDCA。
为了省去纯化步骤和生产高纯1，3-NDCA，优选使用高纯1，3-二烷基萘作为其生产的起始化合物。二烷基萘，尤其是工业应用中优选的DMN，根据两个甲基的位置，包括十种异构体。对于有效地生产高纯1，3-NDCA来说，若可由异构体低成本地大量生产基本上不含1，3-DMN以外异构体的1，3-DMN，则是高度有利的。
关于DMN的异构化，已知与甲基的1，2-迁移相比(甲基在萘环的2-位和3-位之间迁移)，难以发生2，3-迁移和从一个环到另一环的迁移。因此，DMN异构体分为下述四组异构化组A组1，5-异构体，1，6-异构体和2，6-异构体B组1，8-异构体，1，7-异构体和2，7-异构体C组1，4-异构体，1，3-异构体和2，3-异构体D组1，2-异构体与在同一组内的异构化相比，几乎不发生在不同组间的异构化。
作为生产1，3-DMN的方法，已知甲基化萘或甲基萘的方法，从焦油馏分或石油馏分中分离1，3-DMN的方法等。然而，这些常规方法要求从其它异构体中分离1，3-DMN，不能提供生产1，3-DMN的有效方法。
已提出由乙基苯和丁二烯高产率地生产5-苯基己烯-2的方法(JP49-134634A和美国专利3244758)。另外，已提出通过使用酸固体催化剂环化5-苯基己烯-2成1，4-二甲基-1，2，3，4-四氢化萘，然后将其脱氢化成1，4-DMN，从而生产1，4-DMN的方法(美国专利3775497)。由于1，4-DMN和1，3-DMN属于同一异构化组，因此有利地使用通过所提出的方法生产的1，4-DMN作为生产1，3-DMN的起始化合物，这是因为在不经不同异构化组间的难于异构化的情况下，可将1，4-DMN转化成1，3-DMN。作为通过异构化1，4-DMN生产1，3-DMN的方法，美国专利3109036公开了在液相中，在含氟化氢(下文称为“HF”)和三氟化硼(下文称为“BF3”)的催化剂存在下，将1，4-DMN异构化成1，3-DMN的方法。尽管HF-BF3作为催化剂的唯一用途允许以高的异构体选择性将1，4-DMN异构化成1，3-DMN，但应当在0-100℃的相对高的温度下，使用大量的HF-BF3催化剂进行异构化，这可能引起副反应如DMN的分解或聚合。为了防止这种副反应，要求使用大量的溶剂，结果降低反应装置的体积效率。尽管通过在低温下进行异构化防止了副反应，但在短的时间段内异构化没有完全，留下大量没有异构化的1，4-DMN。
发明概述本发明的第一个目的是低成本地提供有效地生产1，3-NDCA的方法。本发明的第二个目的是使用以上提及的HF-BF3催化剂，解决已知的异构化成1，3-DMN中的问题，和高生产效率地提供生产1，3-DMN的方法。
为了实现上述目的，本发明的发明者进行了深入研究，结果发现，在含重金属和溴的催化剂存在下，通过用便宜的含氧气体氧化1，3-二烷基萘，同时控制供料到反应体系内的溴原子数对1，3-二烷基萘的分子数之比在特定的范围内，萘环的开环率下降和1，3-NDCA的产率增加。进-步发现，当在HF-BF3催化剂和小量的具有5元环或6元环结构的脂环族饱和烃存在下进行异构化成DMN时，甚至在防止副反应如DMN的分解或聚合的低温下，1，4-DMN和2，3-DMN以高的异构体选择性异构化成1，3-DMN。基于这些发现，从而完成本发明。
因此，本发明涉及生产1，3-NDCA的方法，该方法包括以下步骤在C2-C6低级脂族羧酸溶剂和含重金属与溴化合物的催化剂存在下，采用含氧气体，使1，3-二烷基萘进行液相氧化，其中调节供料到反应体系内的溴原子的总数对供料到反应体系内的1，3-二烷基萘分子的总数之比在0.015-0.30范围内。
本发明仍进一步涉及生产1，3-NDCA的方法，其中起始的1，3-二烷基萘是在含HF和BF3的催化剂以及具有5元环或6元环结构的C5-C10脂环族饱和烃存在下，在液相中通过异构化DMN生产的高纯1，3-DMN。
本发明进一步涉及通过上述生产方法生产的1，3-NDCA和通过酯化1，3-NDCA生产的1，3-萘二甲酸二酯。
发明详述生产1，3-NDCA用的起始物1，3-二烷基萘的实例包括1，3-二甲基萘、1，3-二乙基萘、1，3-二异丙基萘、1-甲基-3-乙基萘、1-甲基-3-异丙基萘、1-乙基-3-甲基萘和1-异丙基-3-甲基萘。同样可用的是衍生于氧化1，3-二烷基萘，如1-甲基-3-乙酰基萘、1-甲基-3-甲酰基萘、3-甲基萘甲酸、1-乙酰基-3-甲基萘和1-甲酰基-3-甲基萘中的一个或两个烷基的化合物，但不包括1，3-NDCA。在这些化合物当中，工业应用最优选的是1，3-二甲基萘。可在本发明的方法中生产含有97wt％或更高的1，3-异构体的DMN，所述1，3-异构体是在HF-BF3催化剂存在下，异构化1，3-NDCA，以高达99wt％或更高的纯度生产的。
用作生产1，3-NDCA的溶剂的低级脂族羧酸是C2-C6脂族单羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸及其混合物，其中优选乙酸和丙酸，和特别优选乙酸。溶剂的含水量优选50wt％或更低。若打算再利用溶剂，则含水量优选2-50wt％，和更优选5-30wt％。当在下一液相氧化中再利用反应过程中生成的含有水的母液时，若溶剂的含水量设定在远低于2wt％的水平的话，则需要复杂的脱水步骤以降低含水量，从而降低生产效率。若含水量太高，则降低反应速度，结果降低产率。所使用的溶剂量优选是1，3-二烷基萘重量的2-30倍，和更优选3-25倍。
在生产1，3-NDCA中使用的催化剂是选自钴、锰、镍、铈、铁和锆中的至少一种重金属与溴化合物的混合物，优选选自钴、锰和锆中的至少一种重金属与溴化合物的混合物，和更优选选自钴和锰中的至少一种重金属与溴化合物的混合物。重金属源的实例包括金属化合物如重金属的无机酸盐、卤化物和碳酸盐，其中优选乙酸盐和溴化物。对溴化合物没有特别限制，只要该化合物能在反应体系中生成溴离子即可。溴化合物的实例包括无机溴化物如溴化氢、溴化钠和溴化锰，和有机溴化物如四溴乙烷，其中优选溴化氢、溴化钴和溴化锰。重金属源还充当溴化合物，若它是溴化物的话。
供料到反应体系内的溴原子的总数对供料到反应体系内的1，3-二烷基萘分子的总数之比(全部溴/全部二烷基萘)为0.015-0.30，和优选0.015-0.15。若该比例小于0.015，则萘环的开环反应占主导，结果极大地降低了产率。若该比例高于0.30，则产生诸如反应器的腐蚀之类问题和促进1，3-二烷基萘的燃烧，结果降低产率。
要使用的催化剂重金属的用量，以供料到反应区内的重金属的总量对溶剂的量之比计，优选为0.03-2wt％，和更优选0.05-1wt％。若该用量太低，则反应没有充分地进行，使得反应中间体的生产占主导。若该用量太高，则促进1，3-二烷基萘的燃烧。要使用的溴化合物的用量，以供料到反应区内的溴化合物的总量对溶剂的量之比计，优选为0.01-2wt％，和更优选0.03-1wt％，同时根据供料的1，3-二烷基萘的量从上述范围中选择。全部重金属对全部溴的原子比优选为0.2-10，和更优选0.5-5。可在反应引发时加入全部催化重金属和溴化合物，和优选分步添加，例如在反应的引发阶段添加一部分和在反应过程中连续添加其余部分。
在液相中用含氧气体氧化1，3-二烷基萘。含氧气体的实例包括氧气、空气和通过混合氧气或空气与惰性气体如氮气和氩气而制备的混合气体，其中最常使用空气。氧化反应器的实例包括搅拌罐和泡罩塔，其中为了确保充分搅拌，搅拌罐是合适的。合适地以间歇方式、半间歇方式或连续方式中的任何一种进行反应，其中更优选半间歇和连续方式。在半间歇方式中，为了完全氧化，优选在原料的供应终止之后，连续供应额外5-90分钟的含氧气体。在连续方式中，优选串联连接多个反应器，以提高反应产率。
液相氧化的温度优选为100-230℃，和更优选130-210℃。在间歇和半间歇方式中，反应温度在氧化过程中可保持恒定，或者可在反应起始处设定在较低的水平下，然后随着氧化进展逐渐升高。在多阶段的连续方式中，反应温度在上述范围内在各反应器之间可不同。在氧化反应中，含氧气体被连续供料到反应器中，和在反应之后从反应器中连续引出，以便调节反应压力优选在0.5-4MPaG下和更优选在0.7-3MPaG下。含氧气体被供料到反应体系中，以便控制在来自反应器的废气内的氧气浓度在优选0.1-8％体积的范围内，和更优选0.5-5％体积。若1，3-二烷基萘的燃烧受到促进，优选降低氧气浓度到0.5-2％体积。
大量的溶剂伴随废气和在氧化过程中生成的水在连接到反应器的回流冷凝器中冷凝。冷凝的溶剂和水通常返回到反应器中，但其中的一部分可流出反应体系，以控制在反应器内的水浓度。在反应器内的反应溶液的停留时间优选为0.5-5小时。在反应器体系包括串联连接的多个反应器的情况下，总的停留时间优选调节在0.5-5小时内。
将来自液相氧化的反应产物溶液优选冷却到约10-约120℃，更优选到约20-约50℃，以沉淀粗的1，3-NDCA晶体。可通过间歇方式、半间歇方式或连续方式中的任何一种进行结晶。通过过滤或离心，从反应产物溶液中分离粗晶体。视需要，再制浆洗涤(reslurry-wash)或用水或水乙酸混合物漂洗分离的粗晶体，以除去包含在晶体内的有机杂质、金属等。
在本发明中，可在液相氧化中再利用从液相氧化中固液分离反应产物溶液而获得的反应母液。由于反应母液含有反应抑制剂如高沸点物质，因此再利用优选90wt％或更低，更优选60wt％或更低的反应母液，以防止其累积。为了合适地进行氧化，在再利用之前优选蒸馏掉一部分母液，以除去在氧化过程中生成的水。从蒸馏塔顶部排出水，以便降低溶剂内的含水量到优选2-50wt％和更优选5-30wt％。工业上高度有利的是，降低含水量到极低的水平，这是因为要求显著增加蒸馏塔的级数或将溶剂与水一起从其顶部排出，以降低含水量到接近于0。
由于在液相氧化反应中使用含水量为2-50wt％的低级脂族羧酸溶剂和含重金属和溴化合物的催化剂，因此由普通的防腐材料如SUS304和SUS316制造的生产装置有时遭到腐蚀如浸蚀麻点。为了避免这一问题，在本发明中优选使用由在其内表面上用氧化物膜涂布的Ti或Zr制造的生产装置，这是因为在没有引起腐蚀如浸蚀麻点的情况下进行氧化。此处所指的反应装置包括反应单元如反应器和可使得与催化剂溶液和反应溶液在80℃或更高下接触的搅拌器，氧化反应的废气管线、冷却换热器和划针(scribers)。
通过本发明方法生产的1，3-NDCA可通过酯化和随后结晶或蒸馏制成精制的1，3-萘二甲酸二酯，其中各自通过已知的方法进行。用于酯化的醇可任选地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。可通过已知的方法，例如在酸催化剂如硫酸、磷酸和硝酸存在下，通过加热1，3-NDCA和醇，或者在重金属催化剂如Mo存在下，使用DNCA的二酯作为溶剂，进行酯化。优选通过从溶剂，例如醇和芳烃如甲苯和二甲苯中结晶，和随后蒸馏，或通过在不经结晶的情况下直接蒸馏，从而纯化所得二酯。该二酯可以水解成1，3-NDCA。
如上所述，在本发明中优选使用1，3-DMN作为起始的二烷基萘用于生产1，3-NDCA。在本发明的方法中，尽管可使用通过已知方法生产的1，3-DMN，但优选使用通过以下所述的新型异构化生产的高纯1，3-DMN，这是因为省去了1，3-DMN的纯化，且容易生产高纯1，3-NDCA。根据本发明异构化DMN包括在含HF和BF3的催化剂和具有5元环或6元环结构的C5-C10的脂族饱和烃存在下，在液相中异构化DMN的步骤。
用于异构化的起始DMN含有至少一种1，4-DMN和2，3-DMN。在起始的DMN中，属于C组异构化组的异构体的总量，即1，4-DMN、1，3-DMN和2，3-DMN的总量优选为全部DMN重量的99％或更高。对起始DMN的生产方法没有特别限制，和例如可使用在美国专利3775497中所述的1，4-DMN，它是通过5-苯基己烯-2的成环脱氢反应而生产的。
优选HF基本上无水。HF对DMN(HF/DMN)的摩尔比优选为5-40，和更优选15-30。若小于5，则不能有效地进行异构化。若该比例太大，则需要大的反应器和大的HF回收装置，结果劣化生产效率。BF3对DMN的摩尔比(BF3/DMN)优选为1.0-5，和更优选1.1-3。若小于1.0，则选择成1，3-DMN的异构体没有充分地增加。若该比例超过上述范围，则得不到额外的效果。
在本发明中使用的脂环族饱和烃在其分子内具有饱和的5元环或6元环结构，和优选具有5-10，优选5-8个碳原子。若碳原子数超过11，则非所需地降低了对DMN的溶解能力。脂环族饱和烃的实例包括环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和二甲基环己烷。这些脂环族饱和烃可单独或结合两种或多种使用。
脂环族饱和烃对DMN的重量比(烃/DMN)优选为0.005-0.2，和更优选0.01-0.1。若小于0.005，则反应没有充分地进行。一些可商购的脂族饱和烃含有可在本发明中使用的小量的脂环族饱和烃。因此，若以使得在其内包含的脂环族饱和烃满足以上提及的重量比条件的用量使用的话，则使用这种可商购的脂族饱和烃产生与通过唯一使用脂环族饱和烃获得结果相同的结果。例如，可商购的正己烷合有甲基环戊烷。若以使得在其内包含的甲基环戊烷对DMN的重量比落在上述范围内的用量添加可商购的正己烷的话，则获得与以上所述相同的效果。
异构化的温度优选-40到0℃，和更优选-30到0℃。若高于0℃，则发生明显的副反应如DMN的分解和聚合。若低于-40℃，则非所需地降低了异构化的速度。
如上所述，当根据本发明的方法进行DMN的异构化时，在短的时间段内低成本地以高的异构体选择性生产目标的1，3-DMN，同时防止DMN的分解。以间歇方式、半间歇方式和连续方式中的任何一种进行本发明的异构化，只要含有DMN的油状液相和HF的液相在搅拌下充分混合即可。
在异构化之后获得的反应产物溶液是DMN·HF-BF3络合物的溶液，它在加热下分解成DMN和HF-BF3。通过气化，一起分离HF和BF3、回收，然后再利用。为了避免产物的热劣化和异构化，应当尽可能快地进行络合物的分解。为了使得络合物能快速热分解，优选在对HF-BF3惰性的溶剂，如饱和烃如庚烷和芳烃如苯内，在回流下进行分解。
参考实施例，以下将更详细地描述本发明，然而，应当注意，下述实施例仅仅是例举和不打算限制本发明的范围至此。
在下述中，根据在反应产物上的气相色谱分析结果计算目标产物的产率。
实施例1以与实施例7相同的方式异构化1，4-DMN，然后通过蒸馏除去高沸点组分，从而制备以下使用的1，3-DMN(纯度99wt％)。根据已知的方法，通过乙基苯和丁二烯的链烯基化，接着环化和脱氢，从而制备1，4-DMN。
用水填充2L钛高压釜，该高压釜配有具有回流冷凝器的气体出口、气体入口和搅拌器，和在加热到200℃下供入空气，在内壁上形成氧化物膜。向如此处理的高压釜引入0.85g47wt％的溴化氢水溶液、1.8g四水乙酸锰、1.7g四水乙酸钴、760g乙酸和40g水，和在氮气氛围内，在搅拌下，升高压力与温度到1.6MPaG和180℃。之后，开始将空气供入到高压釜内，同时以50g/h供入1，3-DMN，以0.21g/h供入47wt％的溴化氢水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸锰，以0.42g/h供入四水乙酸钴，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水。控制空气的供入量，以便在190℃的反应温度下，在废气内的氧气浓度范围为1-4％。在上述条件下进行反应1小时之后，终止原料、催化剂和溶剂的供入，同时以起始速度一半的供料速度连续供入空气额外5分钟，从而完成反应。表1示出了反应产物的分析结果。然后，将反应产物冷却到40℃，沉淀晶体，然后过滤该晶体。用相同量的乙酸漂洗湿饼，然后在氮气氛围下，在130℃下热干燥3小时，所得1，3-NDCA的纯度为99.6wt％。
实施例2如下所述重复实施例1的工序。
向高压釜中引入0.85g47wt％的溴化氢水溶液、0.9g四水乙酸锰、0.85g四水乙酸钴、380g乙酸和20g水，和在氮气氛围内，在搅拌下，升高压力与温度到1.6MPaG和180℃。之后，开始将空气供入到高压釜内，同时以50g/h供入1，3-DMN，以0.21g/h供入47wt％的溴化氢水溶液，以0.23g/h供入四水乙酸锰，以0.21g/h供入四水乙酸钴，以95g/h供入乙酸和以5g/h供入水。控制空气的供入量，以便在190℃的反应温度下，在废气内的氧气浓度范围为1-4％。在上述条件下进行反应1小时之后，终止原料、催化剂和溶剂的供入，同时以起始速度一半的供料速度连续供入空气额外5分钟，从而完成反应。表1示出了反应产物的分析结果。
实施例3如下所述重复实施例1的工序。
向高压釜中引入1.7g47wt％的溴化氢水溶液、1.8g四水乙酸锰、1.7g四水乙酸钴、760g乙酸和40g水，和在氮气氛围内，在搅拌下，升高压力与温度到1.6MPaG和180℃。之后，开始将空气供入到高压釜内，同时以50g/h供入1，3-DMN，以0.42g/h供入47wt％的溴化氢水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸锰，以0.42g/h供入四水乙酸钴，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水。控制空气的供入量，以便在190℃的反应温度下，在废气内的氧气浓度范围为1-4％。在上述条件下进行反应1小时之后，终止原料、催化剂和溶剂的供入，同时以起始速度一半的供料速度连续供入空气额外5分钟，从而完成反应。表1示出了反应产物的分析结果。
对比例1如下所述重复实施例1的工序。
向高压釜中引入0.51g47wt％的溴化氢水溶液、1.8g四水乙酸锰、1.7g四水乙酸钴、760g乙酸和40g水，和在氮气氛围内，在搅拌下，升高压力与温度到1.6MPaG和180℃。之后，开始将空气供入到高压釜内，同时以50g/h供入1，3-DMN，以0.13g/h供入47wt％的溴化氢水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸锰，以0.42g/h供入四水乙酸钴，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水。控制空气的供入量，以便在190℃的反应温度下，在废气内的氧气浓度范围为1-4％。在上述条件下进行反应1小时之后，终止原料、催化剂和溶剂的供入，同时以起始速度一半的供料速度连续供入空气额外5分钟，从而完成反应。表1示出了反应产物的分析结果。
对比例2重复与实施例1相同的工序，所不同的是以100g/h供入1，3-DMN1小时。表1示出了反应产物的分析结果。
对比例3如下所述重复实施例1的工序。
向高压釜中引入11.3g47wt％的溴化氢水溶液、6.48g四水乙酸锰、0.68g四水乙酸钴、760g乙酸和40g水，和在氮气氛围内，在搅拌下，升高压力与温度到1.6MPaG和180℃。之后，开始将空气供入到高压釜内，同时以50g/h供入1，3-DMN，以10g/h供入47wt％的溴化氢水溶液，以1.62g/h供入四水乙酸锰，以0.17g/h供入四水乙酸钴，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水。控制空气的供入量，以便在190℃的反应温度下，在废气内的氧气浓度范围为0-4％。在上述条件下进行反应1小时之后，终止原料、催化剂和溶剂的供入，同时以起始速度一半的供料速度连续供入空气额外5分钟，从而完成反应。表1示出了反应产物的分析结果。
表1
*1在溶剂内各金属以重量计的浓度*2溶剂对1，3-DMN的重量比*3Br(包括起始供料内的Br)对供入的1，3-DMN以原子/分子计的比例实施例4以与参考实施例1相同的方式异构化1，4-DMN，然后通过蒸馏除去高沸点组分，制备以下使用的1，3-DMN(纯度94wt％)。根据已知的方法，通过乙基苯和丁二烯的链烯基化，接着环化和脱氢，从而制备1，4-DMN。
重复与实施例1相同的工序，所不同的是使用以上制备的1，3-DMN。表2示出了反应产物的分析结果。将反应产物冷却到40℃，沉淀晶体，然后过滤该晶体。用相同量的乙酸漂洗湿饼，然后在氮气氛围下，在130℃下热干燥3小时，所得1，3-NDCA的纯度为97.1wt％。
实施例5重复与实施例2相同的工序，所不同的是使用实施例4的1，3-DMN。表2示出了反应产物的分析结果。
实施例6重复与实施例3相同的工序，所不同的是使用实施例4的1，3-DMN。表2示出了反应产物的分析结果。
对比例4重复与对比例1相同的工序，所不同的是使用实施例4的1，3-DMN。表2示出了反应产物的分析结果。
对比例5重复与对比例2相同的工序，所不同的是使用实施例4的1，3-DMN。表2示出了反应产物的分析结果。
对比例6重复与对比例3相同的工序，所不同的是使用2，6-DMN(纯度99.0wt％)生产2，6-NDCA。表2示出了反应产物的分析结果。
表2
*1在溶剂内各金属以重量计的浓度
*2溶剂对1，3-DMN或2，6-DMN的重量比*3Br(包括起始供料内的Br)对供入的1，3-DMN或2，6-DMN以原子/分子计的比例以下将描述通过本发明的异构化方法生产1，3-DMN。根据已知方法，通过乙基苯和1，3-丁二烯的链烯基化，接着环化，然后脱氢，从而制备此处所使用的起始1，4-DMN(使用非极性柱通过气相色谱分析测量的纯度为99.0％)。
实施例7向配有电磁搅拌器的500ml可控温的高压釜(SUS316L)中引入150g(7.5mol)无水HF和22g(0.32mol)BF3。在冷却液体内容物到-10℃之后，添加含有0.8g甲基环戊烷的39g(0.25mol)1，4-DMN，同时搅拌内容物。在于-10℃下保持温度60分钟之后，将内容物倾倒在冰内，用己烷稀释，然后中和，获得油相，通过气相色谱法分析该油相，测定DMN异构体的比例。表3示出了结果。
实施例8以与实施例7相同的方式进行反应产物溶液的异构化和处理，所不同的是使用0.8g环己烷，而不是甲基环戊烷。表3示出了结果。
实施例9以与实施例7相同的方式进行反应产物溶液的异构化和处理，所不同的是使用0.8g甲基环己烷，而不是甲基环戊烷。表3示出了结果。
实施例10以与实施例7相同的方式进行反应产物溶液的异构化和处理，所不同的是使用78g含有1wt％甲基环戊烷的正己烷替代唯一使用的甲基环戊烷。表3示出了结果。
参考实施例1以与实施例7相同的方式进行反应产物溶液的异构化和处理，所不同的是省去添加甲基环戊烷。表3示出了结果。与实施例1相比，1，3-DMN的比例较低。
参考实施例2
以与实施例7相同的方式进行反应产物溶液的异构化和处理，所不同的是将0.8g正庚烷、非脂环族饱和烃加入到1.4-DMN中替代甲基环戊烷。表3示出了结果。与实施例1相比，1，3-DMN的比例较低。
表3
表3(续)
*4沸点低于所生产的DMN的反应产物*5沸点高于所生产的DMN的反应产物在其中没有脂环族饱和烃加入到DMN中的参考实施例1和其中正庚烷替代脂环族饱和烃加入到DMN中的参考实施例2中，1，3-DMN的比例低至约93％，表明没有充分地完全异构化成1，3-异构体。相反，在其中添加脂环族饱和烃的本发明的实施例中，1，3-DMN的比例高至约99％，表明在选择成1，3-DMN的高异构体选择率的情况下完成异构化。在其中使用含有1wt％甲基环戊烷的正己烷的实施例7中，实现与其中简单地使用甲基环戊烷的实施例1相同比例的1，3-DMN。
如上所述，通过本发明的方法低成本地有效生产1，3-NDCA。1，3-NDCA及其酯广泛用于各种领域如用于具有预料不到的有用功能的聚酯树脂和纤维的原料，用于液晶聚合物的原料；用于聚酯的改性剂，用于环氧树脂的固化剂，用于医疗或农业化学品的原料，和用于润滑剂的原料。
根据本发明异构化1，4-异构体、1，3-异构体和2，3-异构体(它们属于C组异构化组)的方法，在短的时间段内以高的异构体选择性将1，4-异构体和2，3-异构体有效地异构化成1，3-异构体。在本发明生产1，3-NDCA的方法中，通过使用本发明方法生产的1，3-DMN作为起始的1，3-二烷基萘，更有效地生产高纯1，3-NDCA。
权利要求
1.一种生产1，3-萘二甲酸的方法，该方法包括以下步骤在C2-C6低级脂族羧酸溶剂和含重金属与溴化合物的催化剂存在下，采用含氧气体，使1，3-二烷基萘进行液相氧化，其中调节供料到反应体系内的溴原子的总数与供料到反应体系内的1，3-二烷基萘分子的总数之比在0.015-0.30范围内。
2.权利要求1的方法，其中1，3-二烷基萘是1，3-二甲基萘。
3.权利要求2的方法，其中1，3-二甲基萘的纯度为97wt％或更高。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中以溴原子为单位，以溶剂重量的0.01-2％的用量使用溴化合物，以重金属原子为单位，以溶剂重量的0.03-2％的用量使用重金属，和重金属与溴的原子比为0.2-10。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中低级脂族羧酸溶剂的含水量为2-50wt％。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中使液相氧化的反应产物溶液经历固液分离，沉淀并分离1，3-萘二甲酸。
7.权利要求6的方法，其中在液相氧化中再利用通过固液分离操作分离到的母液。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中在反应装置内进行液相氧化，所述反应装置由在其内表面上用氧化物膜涂布的Ti或Zr制造。
9.权利要求2或3的方法，其中在含HF和BF3的催化剂以及具有5元环或6元环结构的C5-C10脂环族饱和烃存在下，在液相中通过异构化二甲基萘，从而生产1，3-二甲基萘。
10.权利要求9的方法，其中脂环族饱和烃与二甲基萘的重量比范围为0.005-0.2。
11.权利要求9或10的方法，其中在-40到0℃下进行异构化反应。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中二甲基萘含有1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘中的至少一种。
13.通过权利要求1-12任何一项的方法生产的1，3-萘二甲酸。
14.通过酯化权利要求13的1，3-萘二甲酸生产的1，3-萘二甲酸二酯。
全文摘要
在C
文档编号C07C51/255GK1680263SQ20051005241
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者小川博史, 西内润也, 北村光晴, 加藤金司 申请人:三菱瓦斯化学株式会社