专利名称：一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法
技术领域：
本发明涉及一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法，具体地说是在液相体系中，在Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu等第VIII族金属作为活性组份的催化剂的作用下，以氢气作为还原剂，使卤代苯酚类化合物催化加氢脱卤的方法。
背景技术：
卤代酚类化合物，尤其是氯代酚类化合物作为合成有机氯农药的中间体在工业上被大量生产，同时还被广泛的用作杀虫剂、除菌剂，这类化合物在自然界降解困难，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。卤代酚类化合物在环境中排放与扩散能够对环境造成严重污染，给人类造成重大危害。1997年，美国环保署(US EPA)已把五氯酚、2，4，6-三氯酚等5种氯代酚类化合物列为首要的环境污染物。高温焚烧和湿法氧化处理是毁坏卤代酚的主要途径，它能够将卤代酚类化合物转化为CO2、H2O和HCl，从而达到消除其环境污染的目的。但是在卤代苯酚的高温焚烧和氧化处理过程中，卤代苯酚的不完全焚烧和氧化能够形成毒性更高的多卤代二噁英和多卤代呋喃，因此容易造成二次污染；另外高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，同时卤代酚类化合物转化为CO2、H2O和HCl，无法实现废物的回收再利用，因此在经济上是不可取的，也不符合我国国情。因此寻找一条简单有效的方法去消除卤代酚类化合物对环境的污染是非常必要和迫切的。
多相催化氢化脱卤方法在精细化学品的生产中早有应用，近几年在环境保护中的作用也日益受到重视。例如，美国专利(1971，US3,579,596)用贵金属催化剂，通过对CCl4进行选择性加氢脱氯，来生产CH2Cl2和CHCl3；美国专利(1995，US5,453,557)用Pt-Cu双金属催化剂对1，2-二氯丙烷加氢产生丙烯；美国专利(1986，US4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；美国专利(1971，US3,595,931)用Pd/Al2O3作为催化剂，在KOH存在下使2-氯-对二甲苯与氢气在高温下进行催化加氢脱氯的气相反应，生成二甲苯，转化率接近100％，低温时转化率较低。在这些加氢脱氯过程中一般在气相中进行，并采用高温、高压的反应条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法。该方法可以在温和条件下消除卤代酚类化合物环境污染，同时对卤代酚类化合物进行转化、回收和再利用。
为实现上述目的，本发明提供的卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法，是在液相体系中加入碱，采用过渡金属为活性组份的负载型催化剂，氢气作为氢源，进行加氢脱卤反应。
该卤代苯酚类化合物的结构如下式 式中X＝Cl或Br；n＝1～5。
本发明选择活性炭、三氧化二铝、硅胶、二氧化钛等作为催化剂载体，以第VIII族金属元素作为活性组分，包括Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu等，活性组份为催化剂质量的0.5～10％，其中Pd、Rh、Pt、Ni等活性组分的负载型催化剂为最佳；催化剂在反应溶液中的浓度为0.05g/100ml。
在本发明中，溶剂可以是芳香性溶剂如苯、甲苯、二甲苯，烷烃类溶剂如正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷等，杂环溶剂如四氢呋喃、二氧六环、吡啶等，极性质子类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等，或这些溶剂中的一种或多种，其中在以醇类溶剂为主的反应体系中进行的卤代苯酚加氢脱氯反应为最佳。
温度和压力也是影响催化加氢脱卤的重要因素，在催化反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢在溶剂中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱卤来说，反应过程中能够生成卤化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度控制在20～120℃，在50～70℃最佳；反应压力为0.05MPa～1.0MPa较佳，最佳压力为0.08MPa～0.2MPa。
在催化加氢脱卤过程中，生成的卤化氢使催化剂严重失活，影响了催化加氢脱卤的进行，碱作为卤化氢的吸收剂可以有效地解决催化剂的失活，另外碱的加入还起到助催化剂的作用，进一步加快了反应的进行。本发明中酸吸收剂可以是无机碱如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水等，也可以是有机碱如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺等，或者这些碱中的一种或多种；用量以无机碱与卤素物质的量比为2/1～1/4较佳，0.8/1～1/0.8是最佳，有机碱过量为佳，在乙醇体系中以选择三乙胺最佳。经加氢处理后的卤代苯酚类化合物短时间内卤素的脱除率就可以达到100％，反应体系加碱提高了脱氯反应速率，还提高了催化剂稳定性。
卤代苯酚类化合物加氢脱卤后的产物包括环己醇、环己酮和苯酚等，反应过程如下 通过分离、纯化溶剂和环己醇、环己酮、苯酚的混合液，能够实现溶剂、环己醇、环己酮、苯酚的回收和再利用。回收后的环己醇、环己酮和苯酚都是重要的石油化工原料，可以用来生产己二酰胺、尼龙和作为其他石油化工产品、医药中间体和精细化学品的原材料使用。
以上为本发明所提供的方法，使用的贵金属和过渡金属负载型催化剂活性高，制备简单，不需要特殊设备。脱卤反应条件温和，操作易于控制，催化剂用量少，卤素的去除率高，是一种简单有效的消除卤代苯酚类化合物环已污染的方法。通过催化加氢脱卤，不仅消除了卤代酚类化合物环境污染，还得到了有应用价值化工原材料，从而实现了废物的回收再利用。
具体实施例方式
下面通过实例详细阐述本发明。
实例1、催化剂的制备将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后浸渍到活性炭中，再在不断搅拌下蒸干。将得到的固体碾成粉末后通氢还原，然后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。不同含量的钯/碳催化剂列于表1实例2、按照实例1所述催化剂的制备过程，除活性组份和载体不同外，其余的过程都相同，制备得到不同载体、不同活性组份的负载型催化剂，制备的催化剂列于表1。
实例3、Raney Ni的制备将一定量的NaOH溶于水中，装入烧杯中外部用冰冷却。加入一定量的研成粉末的Ni-Al合金，在不断搅拌的条件下逐次少量加入，直至加完为止。在115-120℃下加热4h，再加入440毫升的NaOH溶液，保持一段时间后直至不再有H2生成，冷却后加入水。用倾泻法除去上部清液，再加水搅拌，待沉淀后再除去上部清液，如此反复清洗催化剂，直至洗液对石类试剂呈中性反应为止，然后用95％的乙醇洗涤5次，保存于用玻璃塞子封盖的乙醇中。
实例4、不同溶剂中卤代酚类加氢脱卤称取0.15g制备的催化剂，加入到500ml的三口烧瓶中，加入浓度为50000ppm的卤代酚类溶液300ml，并加入适量的碱，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌下通氢气，具体结果如表2。
实例5、不同温度、压力对卤代酚类加氢的影响按照实例4的操作过程，在20～120℃等不同温度下，在0.05～1.0Mpa压力下，在无水乙醇、乙醇—水、正己烷、甲苯等溶剂中，在催化剂和碱存在时，卤代酚类都能被很好地还原脱卤，结果如表2所示。
实例6、不同浓度下卤代酚类的加氢按照实例4的操作过程，300ml浓渡分别为20～100000ppm的卤代酚类溶液在50℃加氢脱卤，结果见表2。
实例7、不同碱对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响按照实例4的操作过程，向反应体系中加入一定量氢氧化钠、碳酸氢钢、碳酸钠、三乙胺等碱，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌下通氢气15min，氯的脱出率在90％-100％，具体见表2。
实例8、生成物的回收按照实例4的操作过程，反应结束后，将反应液与催化剂过滤分离，回收催化剂，然后将反应液经过多级蒸馏，分别将溶剂、环己醇、环己酮和苯酚彻底分离回收。
表1、不同载体、不同活性组份的催化剂
表2、不同温度、压力、浓度对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
备注CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，TBP指三溴酚，PCP指五氯酚
权利要求
1.一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法，液相体系中加入碱，采用以第VIII族金属为活性组份的负载型催化剂，氢气作为氢源，进行加氢脱卤反应；该卤代苯酚类化合物的结构如下式 式中X＝Cl或Br；n＝1～5；反应压力为0.05～1.0Mpa，反应温度为20～120℃；所述催化剂中活性组份占催化剂总量的0.5～10％；所述催化剂在反应溶液中的浓度为0.05g/100ml；碱与卤素物质的摩尔比为2/1～1/4；所述液相体系是芳香性溶剂、烷烃类溶剂、杂环溶剂或极性质子类溶剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝或二氧化钛。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香性溶剂为苯、甲苯、二甲苯；烷烃溶剂为正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷；杂环溶剂为四氢呋喃、二氧六环、吡啶；极性质子类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相体系为甲醇、乙醇或异丙醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的碱为吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，碱与卤素物质的摩尔比为0.8/1～1/0.8。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.08～0.2Mpa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50～70℃。
全文摘要
本发明涉及一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法，具体地说是在液相体系中加入碱，采用第VIII族金属为活性组份的负载型催化剂，氢气作为氢源，反应压力为0.05～1.0MPa，反应温度为20～120℃进行加氢脱卤反应。
文档编号C07C29/58GK1830931SQ200510054509
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月8日 优先权日2005年3月8日
发明者徐杰, 夏传海, 梁鑫淼, 孙志强, 张伟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所