专利名称：稳定化的羟基新戊醛的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种稳定化的羟基新戊醛(3-羟基-2，2-二甲基丙醛，以下用HPA表示)和一种稳定地贮存HPA的方法。
2.现有技术HPA通常是在一种例如胺的碱性催化剂存在下，由异丁醛(以下用IBAL表示)和甲醛或甲醛水溶液(福尔马林)通过羟醛缩合来产生。虽然羟醛缩合通常可以在酸性或碱性条件下进行，但HPA的合成通常在碱性催化剂存在的碱性条件下进行，这是由于HPA既有羰基基团又有羟基基团，因此在酸性条件下容易通过缩醛作用进行自缩合。反应之后，低沸点成分例如未反应的IBAL和甲醛通过蒸馏去除，从而得到反应产物液体。HPA通常用作合成中间体。如果需要HPA合成过程中产生的副产物，例如新戊二醇(以下用NPG表示)、3-羟基-2，2-二甲基单羟基新戊酸酯(酯二醇，以下由ESG表示)等作为最终产品，则立即将HPA的反应产物液体以粗品的形式用于接下来的步骤，而不进行进一步纯化。
作为一种生产纯HPA的方法，已经公开了一种生产纯化的HPA的方法，其中通过在一种胺催化剂存在下，将IBAL和甲醛或福尔马林进行羟醛缩合以产生HPA，通过蒸馏去除低沸点成分以得到粗品HPA，然后通过添加水、冷却条件下将HPA结晶、HPA固液分离和用水洗涤来纯化HPA粗品(U.S.专利4,036,888和JP 6-29206B)。有报导称，HPA在单体和二聚体之间存在平衡(Journal of theChemical Society，Perkin Transactions II，vol.3，p.189-192，1978)，如下式所示，
HPA单体 HPA二聚体且纯化的HPA通常以二聚体的形式存在。也已报导，HPA二聚体显示了相当于HPA单体的反应能力(JP 1-299239A和JP 5-117187A)。
如果通过蒸馏去除低沸点成分后的粗品HPA以含有碱性催化剂等的液体状态贮存，则副产物的量在蒸馏后短时间内增加，从而会不利地降低HPA和/或其二聚体的浓度。如果通过JP 6-29206B等中提议的结晶法纯化HPA和/或其二聚体，大量HPA和/或其二聚体残留于母液中，则产率显著降低，从而需要额外的从母液中回收HPA和/或其二聚体的步骤。由于HPA和/或其二聚体的湿滤饼的贮存稳定性差，因此其纯度只能保持极短的一段时间。如果NPG、ESG等不作为最终目标化合物，且HPA和/或其二聚体不欲立即用作合成中间体，则使用之前生产的HPA和/或其二聚体的贮存或为了在远方使用而进行的运输都受到极大的限制。
为了防止HPA和/或其二聚体的纯度降低，应该将在为了纯化而进行的结晶操作中得到的湿滤饼干燥。当加热到55℃或更高的温度以进行干燥时，HPA和/或其二聚体在干燥的初始阶段熔化，在所述阶段中随着干燥的进行，水分含量依旧很高以增加蒸发的量。同时，如下式所示，HPA的两个分子通过Tishchenko反应形成ESG。
HPA ESG(酯二醇)
为了避免这些问题，湿滤饼的干燥通常通过在低于55℃的温度下进行真空干燥而实施，而没有加热到高温。然而，在减压条件下，HPA由于其高蒸气压而通过升华作用造成损失，且升华的HPA引起其它问题，例如堵塞真空管道。因此，将湿滤饼加热到低于55℃的温度下进行长时间干燥，或在低于55℃的温度时在干燥的氮气流中干燥等。然而，这些方法极度增加能源消耗，并且当需要考虑用于结晶、分离等的设备时对于工业应用不利。
由于HPA在含水的溶液状态或湿滤饼状态时不稳定，它通常在生产之后立即用于接下来的后续步骤。如上所述，虽然有提议干燥HPA湿滤饼，但是由于存在上述问题，所建议的方法不适合于工业应用。因此，迄今现有技术中并不存在工业上可应用的长时间贮存HPA且不降低其纯度的方法。
发明概述本发明的一个目的是解决上述关于HPA和/或其二聚体的贮存稳定性的问题，并提供一种方便地生产能够长时间稳定地贮存的HPA和/或其二聚体的方法。
为了通过增加HPA和/或其二聚体的贮存稳定性达到上述目的而进行了大量研究，本发明人发现通过冷却可以将含有一定量水的HPA和/或其二聚体完全转化为固体产品，而不管是否含有大量水。本发明人还发现，与通过结晶纯化的产品相比较，这样的固体产品可以长时间稳定地贮存，甚至当含有碱性催化剂时也是如此。本发明基于上述发现。
因而，本发明提供一种含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的固体产品。所述固体产品可以通过将含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的液体在优选50℃或更低的温度下冷却来生产。所述待冷却的液体可以是含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的反应产物溶液，所述反应产物溶液通过在碱性催化剂存在下异丁醛和甲醛或甲醛水溶液进行羟醛缩合，然后分离低沸点成分而制得。在一个优选的实施方案中，所述固体产品含有35～95wt％的羟基新戊醛和/或其二聚体以及5～65wt％的水。
本发明进一步提供一种稳定贮存羟基新戊醛的方法，其中包括冷却含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的液体的步骤，以使液体转化为固体产品。所述液体优选含有35～95wt％的羟基新戊醛和/或其二聚体以及5～65wt％的水。所述冷却优选在40℃或更低的温度下进行。
发明详述可以用甲醛或其水溶液(福尔马林)来生产HPA和/或其二聚体。在碱性催化剂存在下，IBAL和甲醛的羟醛缩合非常易受反应体系水浓度的影响。如果IBAL或甲醛的浓度低，反应速度将降低，从而无法达到理想的产率。因此，优选福尔马林中的甲醛浓度尽可能地高。优选的起始福尔马林的甲醛浓度为37wt％或更高，同时不含甲醇或甲醇量最小。商业上可以购买到的IBAL可以用于本发明，其中正丁醇等含量尽可能低且其纯度为99％或以上的IBAL是优选的。
生产HPA和/或其二聚体的羟醛缩合可以以间歇方式或连续方式进行，优选在一个大气压下或在当切断空气流或允许氮气流动时的加压下进行。在间歇方法中，可以以任何方式提供IBAL、甲醛(福尔马林)和催化剂。某些情况下，当IBAL或甲醛(福尔马林)事先与碱性催化剂接触时，IBAL分子间或甲醛分子间可以发生羟醛缩合或坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，从而降低了HPA的产率。为了解决这个问题，优选将碱性催化剂添加至IBAL和甲醛(福尔马林)的混合物中。在连续方法中，与间歇方法相同，可以以任何方式提供IBAL、甲醛(福尔马林)和催化剂。为了增加反应效率，连续方法优选以大约2～4个阶段的多阶段方式进行。IBAL与甲醛的配料比以摩尔当量计优选为0.8～1.6，更优选0.9～1.4。在间歇方法中，反应体系在反应开始后几分钟内是多相的，随着HPA的产生而转变为均相状态。反应温度优选在一个大气压为40～98℃，更优选80～95℃。在间歇方法中，当达到IBAL的回流点62～65℃时，温度的上升停止一段时间。然后，随着HPA和/或其二聚体的产生(IBAIL的消耗)，温度逐渐上升，并最终控制于80℃或更高。在80～95℃保持0.05～2小时而使反应完全。在连续方法中，反应在均相体系中进行。反应温度优选为50～98℃，更优选70～95℃，且停留时间优选为0.1～5小时，更优选0.3～3小时。通过使用与反应器相连的夹套、蛇管等进行加热或冷却，通过将反应液循环至外部热交换器进行冷却，或通过回流低沸点成分以去除热量来控制反应温度。
用于羟醛缩合的碱性催化剂的例子包括无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾；和有机碱，例如叔胺和吡啶。如果碱性太强，HPA和/或其二聚体与未反应的甲醛之间发生坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，从而降低了HPA和/或其二聚体的产率。如果碱性太弱，反应速度变低。因此，优选使用叔胺。其例子包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷，三甲胺和三乙胺由于容易得到而是优选的，更优选三乙胺。碱性催化剂的用量根据其类型而变化，并且相对于IBAL以摩尔当量计优选为0.001～0.5，更优选0.01～0.2。
羟醛缩合完成后，通过蒸馏去除低沸点成分而得到含有HPA和/或其二聚体以及水的液体，所述低沸点成分主要包括未反应的IBAL和甲醛以及福尔马林中含有的杂质甲醇。由于增加温度会加速HPA和/或其二聚体的分解，因此优选在大约25～95kPa的减压条件下通过蒸馏去除低沸点成分，在所述压力下，允许塔顶部温度变为适合于回收未反应的IBAL等而不会产生问题的大约40～80℃。蒸馏可以以间歇或连续方式进行。可以在蒸馏前添加水以促进去除低沸点成分。
将由此得到的含有HPA和/或其二聚体以及水的液体通过冷却转化为固体产品。通过制备成固体产品，HPA和/或其二聚体对分解是稳定化的。然而，如果水含量过高，含有HPA和/或其二聚体以及水的液体并不转化为均匀的固体产品，而是转化为一种液浆而劣化贮存稳定性。使水含量过低也是不利的，这是由于去除低沸点成分应该在高温下长时间进行，从而增加了在去除低沸点成分过程中分解的HPA和/或其二聚体的数量。考虑到上述原因，优选含有35～95wt％HPA和/或其二聚体以及5～65wt％水的液体，和更优选含有60～90wt％HPA和/或其二聚体以及10～40wt％水的液体。
将含有HPA和/或其二聚体以及水的液体在50℃或更低的温度下进行冷却，优选40℃或更低温度。当温度高于50℃时，从液体到固体产品的转化极慢，从而增加了在完全转化为固体之前降解的HPA和/或其二聚体的数量。冷却温度的下限没有特别规定，由于不需要额外设备，大约10～50℃实际上足够用于冷却。优选在HPA和/或其二聚体产生之后50小时内将其温度降低至冷却温度(10～50℃)，更优选在产生之后10小时内，更加优选在产生之后尽可能及时地冷却。如果温度降低至冷却温度需要很长时间，HPA和/或其二聚体就不可避免地保持在高于冷却温度的温度，从而会增加其降解的量。冷却开始后直至完全转化为固体产品的冷却时间并不关键，优选1小时或更长，优选10小时或更长。如果小于1小时，并没有完全转化为固体产品，从而剩下液体部分，使其处理变得困难。当确定完全转化为固体产品后终止所述冷却操作。为了使液体均匀转化为固体产品，可以搅拌或振摇装有含有HPA和/或其二聚体以及水的液体的容器。固体产品贮存于可以维持其固体状态的温度，优选10～40℃。
如果含有HPA和/或其二聚体以及水的液体在一个密封罐容器中被冷却并转化为固体产品，则固体产品牢固粘附于密封罐容器的内壁，从而使难以不破坏罐容器而取出固体产品。如果为了取出产品而再次加热熔化，熔化的HPA和/或其二聚体将迅速降解。作为另一种选择，液体可以在一个大桶等内被冷却并转化为固体产品，然后弄成碎片以方便处理。然而，这种方法不适于大量处理。因此，优选在由树脂制成的袋状容器中将含有HPA和/或其二聚体以及水的液体冷却并转化为固体产品。通过在一个便宜的可密封袋，例如由树脂如聚乙烯做成的袋状容器中转化为固体产品，这样含有HPA和/或其二聚体以及水的固体产品的贮存和运输均变得容易。只通过破裂容器将固体产品从容器中取出以供使用。在一个树脂制成的袋状容器等中将含有HPA和/或其二聚体以及水的液体转化为固体产品后，所述固体产品可以被弄成碎片，以便使得使用HPA和/或其二聚体作为起始原料的反应可以容易地进行。
将结合实施例进一步详细描述本发明。然而，应该注意下述实施例并不意欲限定本发明的范围于此。除非另外指明，下述“％”和“份”基于重量。
含有HPA和/或其二聚体以及水的固体的气相色谱分析用所述固体产品的丙酮溶液进行。HPA和/或其二聚体都视作HPA。
合成实施例1HPA和/或其二聚体的合成于40℃在氮气流中进行搅拌的情况下，在5分钟内向装入反应器中的595份IBAL和657份37％福尔马林中加入33份三乙胺(以下用TEA表示)。加入TEA的同时反应开始，加完TEA时反应液的温度达到65℃。其后，通过适当地持续加热，反应温度逐渐增加，并在30分钟后达到90℃。将反应在90℃另外进行5分钟后，通过外部冷却反应液至60℃来结束反应。然后，通过在53kPa、60～70℃蒸馏去除低沸点成分，如未反应的IBAL、TEA和甲醇，以得到反应产物液体(以下用粗品HPA表示)，然后所述反应产物液体通过气相色谱分析(以下用GC表示)其化学组成。结果如表1所示。
实施例1在60℃下，一个带有螺帽的18-L聚乙烯容器(可以从The Koizumi JuteMills Ltd.得到的18A级“Baron Box”)中装满合成实施例1中得到的粗品HPA溶液，然后密封。在20℃冷却48小时后，所述溶液完全转化为固体产品。将温度在20℃保持三周或三个月后，所述固体产品通过GC分析其化学组成。结果如表1所示。
实施例2在60℃下，一个带有螺帽的200-L聚乙烯容器(“Fuji Liner 200”，可以从Fujimori Kogyo Co.，Ltd.得到的back-in-box)中装满合成实施例1中得到的粗品HPA溶液，然后密封。在20℃冷却48小时后，所述溶液完全转化为固体产品。将温度在20℃保持三周或三个月后，所述固体产品通过GC分析其化学组成。结果如表1所示。
对比实施例1将合成实施例1中得到的粗品HPA的溶液以溶液状态在60℃贮存于密封容器中。一周后，所述溶液通过GC分析其化学组成。结果如表1所示。
表1
HPA羟基新戊醛IBAL异丁醛FAL甲醛TEA三乙胺NPG新戊二醇ESG3-羟基-2，2-二甲基单羟基新戊酸酯
BNE新戊二醇单异丁酸酯对比实施例2向粗品HPA(100重量份)中加入278重量份的水以调整HPA和/或其二聚体的浓度至16.5％。冷却至35℃后，混合物在搅拌下贮存1小时，然后使用顶端排出离心分离器进行固液分离。通过分离操作，排出315.6重量份的母液并得到62.4重量份的HPA滤饼。所述HPA滤饼用125重量份的纯水洗涤。通过洗涤操作，排出127.6重量份的洗出液并得到60重量份的经洗涤的湿HPA。通过GC分析确定经洗涤的湿HPA的化学组成为61.4％的HPA和/或其二聚体和38.6％的水，和未检测到其它成分。在将经洗涤的湿HPA在20℃贮存三周后，通过GC分析确定其化学组成为58.3％的HPA和/或其二聚体、2.0％的ESG和38.7％的水。
HPA分子中有一个羟基基团和一个羰基基团，并且可作为原料以用于生产新戊二醇、泛酸钙、螺环二醇、羟基新戊酸及其酯、新戊内酯等。在本发明的方法中，在碱性催化剂存在下，IBAL和甲醛或甲醛水溶液进行羟醛缩合。在蒸馏去除低沸点成分后，将含有给定数量水的反应产物溶液进行冷却并完全转化为一种固体产品。虽然在含有碱性催化剂的溶液状态下或湿滤饼状态下HPA和/或其二聚体很容易降解，但通过以这样的固体状态贮存，HPA和/或其二聚体可以在不降低纯度的情况下长时间贮存。通过本发明的方法，HPA和/或其二聚体在贮存或运输后进行使周变得容易。因此，本发明具有巨大价值。
权利要求
1.一种固体产品，其含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水。
2.权利要求1所述的固体产品，其是通过冷却含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的液体得到的。
3.权利要求2所述的固体产品，其中所述液体是通过下述方法得到的反应产物溶液，即在碱性催化剂存在下将异丁醛和甲醛或甲醛水溶液进行羟醛缩合，然后通过蒸馏分离低沸点成分。
4.权利要求1-3中任一项所述的固体产品，其含有35～95wt％的羟基新戊醛和/或其二聚体以及5～65wt％的水。
5.权利要求2或3所述的固体产品，其中冷却在50℃或更低的温度下进行。
6.一种贮存羟基新戊醛的方法，包括将含有羟基新戊醛和/或其二聚体以及水的液体冷却成固体产品的步骤。
7.权利要求6所述的方法，其中所述液体含有35～95wt％的羟基新戊醛和/或其二聚体和5～65wt％的水。
8.权利要求6或7所述的方法，其中冷却在50℃或更低的温度下进行。
9.权利要求6-8中任一项所述的方法，其中冷却在由树脂制成的容器中进行。
全文摘要
在本发明的方法中，羟基新戊醛(3－羟基－2，2－二甲基丙醛)和/或其二聚体以含有一定量水的固体状态贮存。通过在这样的固体状态下贮存，羟基新戊醛和/或其二聚体可以长时间贮存而不降低其纯度。
文档编号C07C45/75GK1781893SQ200510071779
公开日2006年6月7日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者盐川善弘, 滋田浩彰, 葛原几多郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社