专利名称：一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及马来酰亚胺衍生物及其制备方法。
背景技术：
双马来酰亚胺是一类非常重要的热固性树脂，由于其优异的耐热性能，广泛应用于航空、航天等耐高温复合材料基体树脂。但是，未改性的双马来酰亚胺存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点，其中韧性差是阻碍双马来酰亚胺发展和应用的关键，因此增韧改性双马来酰亚胺是非常重要的课题。增韧改性双马来酰亚胺树脂的方法很多，包括热塑性树脂改性、橡胶改性和芳香族二元胺改性等。其中，非常重要的一种方法是用烯丙基化合物共混改性双马来酰亚胺，其优点在于提高热性的同时，仍保持双马来酰亚胺树脂较高的耐热性能。烯丙基改性双马来酰亚胺树脂已经商品化应用，例如，国外Ciba-geigy公司开发的XU-292树脂体系，用O，O’-二烯丙基双酚A改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂。国内也有基于二苯甲烷双马来酰亚胺，以烯丙基化合物作为增韧剂开发的QY8911系列树脂。值得一提的是，QY8911树脂已在七种飞机型号和一种导弹结构上得到应用。但是，以上所述的改性方法均通过双马来酰亚胺和烯丙基化合物的共混实现的，由于大部分的双马来酰亚胺树脂单体的溶解性较差，因此造成了制备工艺的复杂性，也影响和限制的树脂的成型工艺性，并对最终材料的性能产生不利的影响。
美国专利US4,886,868首次合成了N-(烯丙氧基苯基)马来酰亚胺单体，作为双马来酰亚胺树脂的一种改性剂，其特点是在同一分子上同时具有马来酰亚胺基团和韧性的可反应烯丙基基团，其合成方法是以氨基酚为起始原料，经过酰胺化、烯丙基化、水解以及马来酰亚胺环化四步合成，这种合成方法步骤多、工艺复杂、原料成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时含有马来酰亚胺基团和炔丙基基团的马来酰亚胺衍生物及其制备方法。
本发明所提供的马来酰亚胺衍生物，其结构如式I所示
(式I)根据取代位置的不同，这种衍生物包括N-(2-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(3-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺。
该马来酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤1)在强碱条件下，将硝基酚与卤代丙炔进行醚化，得到硝基苯基炔丙基醚；2)将所得硝基苯基炔丙基醚与还原剂反应，将硝基还原为氨基，得到氨基苯基炔丙基醚；3)将所得氨基苯基炔丙基醚与马来酸酐进行环化反应，得到所述马来酰亚胺衍生物。
其中，步骤1)所述醚化反应中所述硝基酚∶所述强碱∶所述卤代丙炔的摩尔比为1∶1-1.1∶1-1.2；反应温度为70-80℃，反应时间为4-6小时，反应溶剂为醇；强碱通常选用NaOH或KOH等，常用醇类包括乙醇、丙醇、丁醇等。
步骤2)所述还原剂为锡与盐酸体系、氯化亚锡与盐酸体系或铁与盐酸体系等。
步骤3)所述环化反应的温度为110-120℃；反应时间为4-6小时；所述氨基苯基炔丙基醚与马来酸酐的摩尔比为1∶1.1-1.2。环化反应的催化剂为对甲苯磺酸；反应溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂，混合溶剂中甲苯的体积百分含量为70-80％。
本发明马来酰亚胺衍生物具有可固化的马来酰亚胺基和可反应的炔丙基官能团，在100℃左右熔融，加热可自身固化交联，无需外加共混其它助剂，并且固化树脂保持较高的耐热性能，适合作为高性能耐高温复合材料基体树脂；该衍生物室温下为固体，易于保存，性能稳定，储存期长；其制备所用的原料为硝基酚，成本低廉，来源广泛，方法简便易行，合成效率高，适合于大规模推广应用。
具体实施例方式
实施例1、制备N-(4-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺在250ml三口瓶装备温度计，回流冷凝管及搅拌，加入13.9g(0.1mol)4-硝基酚溶于100ml乙醇中，同时加入5.6g(0.1mol)KOH，然后室温滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并缓慢升温至70-80℃反应4小时，过滤除去反应生成的氯化钾，冷却后放置，有晶体析出，过滤得到4-硝基苯基烯丙基醚，室温为黄色粉末。
在250ml单口瓶装备回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)4-硝基苯基炔丙基醚，并加入23.7g(0.2mol)锡粉，然后缓慢滴加50ml浓盐酸，保持反应体系的沸腾。滴加完毕后，加热沸腾回流反应1小时，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸馏除去乙醚，减压蒸馏，真空度为10mmHg，收集94-95℃的馏分，得到4-氨基苯基炔丙基醚，室温为无色透明液体。
在装有回流冷凝管，搅拌以及温度计的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)4-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)马来酸酐，并加入80ml甲苯和20ml二甲基甲酰胺，室温搅拌反应2小时。加入1.9g(0.01mol)对甲苯磺酸作为催化剂，加热到110-120℃回流反应4小时，倒入1000ml冰水中，剧烈搅拌，过滤得到粉末状固体。用约50ml乙醇重结晶得到黄色棒状的固体，即树脂单体N-(4-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺，产率约为90％。
化合物通过1HNMR进行结构表征，各官能团化学位移如下7.02(2H，S，maleimide)，7.29，7.13(4H，D，phenyl)，4.85(2H，S，-CH2-)，3.14(1H，S，≡CH).
表明所得化合物结构正确。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得马来酰亚胺树脂单体的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，树脂单体在120-122℃融化成低粘度的液体，树脂的固化反应发生在200-300℃之间。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对马来酰亚胺树脂单体固化物的耐热性能进行评价采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得马来酰亚胺树脂单体在170℃2小时、200℃2小时、250℃6小时进行固化，得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的5％失重温度为410℃，在900℃时的残重为58.2％；DMA分析表明树脂的玻璃化温度高达388℃。
实施例2、制备N-(2-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺在250ml三口瓶装备温度计，回流冷凝管及搅拌，加入13.9g(0.1mol)2-硝基酚溶于100ml丙醇中，同时加入4.0g(0.1mol)NaOH，然后室温滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并缓慢升温至70-80℃反应4小时，过滤除去反应生成的氯化钠，冷却后放置，有晶体析出，过滤得到2-硝基苯基烯丙基醚，室温为黄色粉末。
在250ml单口瓶装备回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)2-硝基苯基炔丙基醚，并加入112.8g(0.5mol)氯化亚锡，然后缓慢滴加300ml浓盐酸，保持反应体系的沸腾。滴加完毕后，加热到沸腾回流反应1小时，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸馏除去乙醚，减压蒸馏，真空度为10mmHg，收集94-95℃的馏分，得到2-氨基苯基炔丙基醚，室温为无色透明液体。
在装有回流冷凝管，搅拌以及温度计的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)2-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)马来酸酐，并加入70ml甲苯和30ml二甲基甲酰胺，室温搅拌反应2小时。加入1.9g(0.01mol)对甲苯磺酸作为催化剂，加热到110-120℃回流反应4小时，倒入1000ml冰水中，剧烈搅拌，过滤得到粉末状固体。用约50ml乙醇重结晶得到黄色棒状的固体，即树脂单体N-(2-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺，产率约为90％。
化合物通过1HNMR进行结构表征，各官能团化学位移如下7.08(2H，S，maleimide)，6.77-7.16(4H，M，phenyl)，4.84(2H，S，-CH2-)，3.16(1H，S，≡CH).
表明所得化合物结构正确。
DSC分析表明树脂单体在95-98℃融化成低粘度的液体，树脂的固化反应发生在200-300℃之间。
把树脂单体固化得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的5％失重温度408℃，在900℃时的残重为56.2％。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高达384℃。
实施例3、制备N-(3-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺在250ml三口瓶装备温度计，回流冷凝管及搅拌，加入13.9g(0.1mol)3-硝基酚溶于100ml丁醇中，同时加入4.0g(0.1mol)NaOH，然后室温滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并缓慢升温至70-80℃反应4小时，过滤除去反应生成的氯化钠，冷却后放置，有晶体析出，过滤得到3-硝基苯基烯丙基醚，室温为黄色粉末。
在250ml单口瓶装备回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)3-硝基苯基炔丙基醚，并加入33.6g(0.6mol)铁粉，然后缓慢滴加100ml浓盐酸，保持反应体系的沸腾。滴加完毕后，加热沸腾回流反应1小时，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸馏除去乙醚，减压蒸馏，真空度为10mmHg，收集94-95℃的馏分，得到3-氨基苯基炔丙基醚，室温为无色透明液体。
在装有回流冷凝管，搅拌以及温度计的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)3-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)马来酸酐，并加入75ml甲苯和25ml二甲基甲酰胺，室温搅拌反应2小时。加入1.9g(0.01mol)对甲苯磺酸作为催化剂，加热到110-120℃回流反应4小时，倒入1000ml冰水中，剧烈搅拌，过滤得到粉末状固体。用约50ml乙醇重结晶得到黄色棒状的固体，即树脂单体N-(3-炔丙氧基苯基)马来酰亚胺，产率约为90％。
化合物通过1HNMR进行结构表征，各官能团化学位移如下7.05(2H，S，maleimide)，6.82-7.15(4H，M，phenyl)，4.83(2H，S，-CH2-)，3.16(1H，S，≡CH).
表明所得化合物结构正确。
DSC分析表明该树脂单体在50-60℃融化成低粘度的液体，树脂的固化反应发生在200-300℃之间。
把该树脂单体固化得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的5％失重温度414℃，在900℃时的残重为57.3％。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高达394℃。
权利要求
1.式I结构的马来酰亚胺衍生物。
2.权利要求1所述马来酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤1)在强碱条件下，将硝基酚与卤代丙炔进行醚化，得到硝基苯基炔丙基醚；2)将所得硝基苯基炔丙基醚与还原剂反应，将硝基还原为氨基，得到氨基苯基炔丙基醚；3)将所得氨基苯基炔丙基醚与马来酸酐进行环化反应，得到所述马来酰亚胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述硝基酚所述强碱所述卤代丙炔的摩尔比为1∶1-1.1∶1-1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述醚化反应的温度为70-80℃，反应时间为4-6小时，反应溶剂为醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述强碱为NaOH或KOH；所述醇为乙醇、丙醇或丁醇。
6.根据权利要求2-5任一所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述还原剂为锡与盐酸体系、氯化亚锡与盐酸体系或铁与盐酸体系。
7.根据权利要求2-5任一所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述环化反应的温度为110-120℃；反应时间为4-6小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氨基苯基炔丙基醚与马来酸酐的摩尔比为1∶1.1-1.2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述环化反应的催化剂为对甲苯磺酸；反应溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中甲苯的体积百分含量为70-80％。
全文摘要
本发明公开了一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法。本发明所提供的马来酰亚胺衍生物，其结构如式I所示。本发明马来酰亚胺衍生物具有可固化的马来酰亚胺基和可反应的炔丙基官能团，在100℃左右熔融，加热可自身固化交联，无需外加共混其它助剂，并且固化树脂保持较高的耐热性能，适合作为高性能耐高温复合材料基体树脂；该衍生物室温下为固体，易于保存，性能稳定，储存期长；其制备所用的原料为硝基酚，成本低廉，来源广泛，方法简便易行，合成效率高，适合于大规模推广应用。
文档编号C07D207/452GK1896058SQ20051008303
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者赵彤, 刘锋, 刘金阁 申请人:中国科学院化学研究所