专利名称：直接转换甲烷成乙烷及乙烯的高效能催化剂及该转换方法
技术领域：
本发明涉及一种将甲烷直接转变成乙烷及乙烯的催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂的步骤。
背景技术：
作为甲烷(methane)主要来源的天然气通常被用来当作燃料。而甲烷在天然气中的含量，依据不同来源，大体介于40～95％之间。
然而，天然气的大量运输与利用，需要复杂、高价的传输管线系统，且维修保养耗时、费用高。
将天然气液化是一种运输天然气的选择方式，但液化产生的液体，其运输与再气化(re-vaporization)的过程，同样复杂、耗能且需要非常昂贵的安全设备。因此，如果可以将天然气中的甲烷转变成容易传输且具有高价值的产物，例如，乙烯及乙烷，则天然气利用将变得更有效率、更具经济价值。
目前，乙烯的主要来源是由原油分馏产生的石脑油(naphtha)。由于汽油需求量增加，每天提供石脑油作为石油化学制品已变得愈来愈困难，因此，将天然气开发成乙烯的新来源相形变得重要。
自从1982年Keller和Bhasin第一次提出将甲烷直接转变成乙烯的方法以来，该领域许多的研究工作持续不断进行。而该转换制程在商业化的过程中遇到的最大困难就是乙烷与乙烯的产率不足，其原因是在转变过程中产生了不期望的甲烷燃烧反应，使部分甲烷变成一氧化碳及二氧化碳。目前来说，许多改善工作集中在开发可增加乙烷及乙烯产量的催化剂。
根据例如Lunsford揭露的现有技术，比较了在生产乙烯的过程中的三种催化剂(1)包含氧化锰与氧化钨的催化剂，其以氧化硅为支撑物，(2)主要成份为氧化钡的催化剂，其以氧化锰为支撑物，以及(3)主要成份为氧化锶的催化剂，其以氧化镧为支撑物。
上述以氧化硅为支撑物包含氧化锰与氧化钨的催化剂，其甲烷转换率(methane conversion rate)达37％，且1克催化剂，进料流速(feed flow rate)1320毫升/分钟的条件下，双碳烃选择率(C2-hydrocarbon selectivity)达65％。最初进料气体包括45％甲烷、15％氧气以及30％惰性气体(体积)，该程序在一大气压下进行。
1995年，Ding-Jum的研究团队揭露两种催化剂分别是以氧化硅及氧化锰为支撑物，主要成份为锰与钨的催化剂，其中以氧化硅为支撑物者具有最佳效果。最大甲烷转换率大约为20％，双碳烃选择率大约为80％。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为7.3，反应条件为每克催化剂，进料流速383毫升/分钟。
Sheng-Fu-Ji在2002年提出一种以氧化硅为支撑物，主要成份为锰、钨的催化剂。在58.6％双碳烃选择率的情况下，最大双碳烃产率大约为19.2％(对应甲烷转换率为32.7％)。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为3，反应条件为每克催化剂，进料流速600毫升/分钟。且该转换程序在大气压下进行。
2003年，Shuben Li发表一篇回顾性论文，探讨有关以氧化硅为支撑物，主要成份为氧化锰的催化剂，且藉由添加不同元素，可提高催化剂效能。文中建议在催化剂中添加一种第二活性物质(如钨酸钠(sodium tungstate))，以提升催化剂的催化能力。结果可获得23.9％的双碳烃产率及64.9％的双碳烃选择率。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为3，反应条件为每克催化剂，进料流速600毫升/分钟，且进料气体中含有40％的惰性气体。而该转换程序是在一大气压下进行。
上述双碳烃的选择率都相当低，导致甲烷转换反应在商业化过程中困难重重。
美国专利第4,560,821、4,523,050及4,554,395号是揭露一催化剂族群，其主要成份为一选自锰、锡、铟、镓、铅、锑及铋族群中的可还原氧化物(reducible oxide)。
美国专利第4,777,313号是揭露一效能较习知为优的催化剂族群。该族催化剂中，除了可还原的金属氧化物外，尚包括硼及选自碱金族或碱土族作为促进剂的金属元素。
美国专利第5,817,904号亦揭露另一催化剂族群。该族催化剂以氧化硅为支撑物，主要成份为氧化锰。并藉由一碱金族金属与一非金属提升其催化效能，而该非金属与碱土族金属是具有固定的摩尔比。
美国专利第4,939,310号是揭露一催化剂，其包含氧化锰与一选自锡、钛、钨、钽、硅、锗、铅、磷、砷、锑、硼、镓、镧系及锕系族群中的金属元素。该催化剂并藉由一碱金族或碱土族金属卤化物提升其催化效能。
然而，该种包含卤元素的催化剂会因卤素原子逐渐流失而降低活性，使其在长时间操作下无法维持稳定的催化效能，因此，从经济实用的观点来看，该种催化剂仍无法应用于工业制程上。
因此，在甲烷直接转换成例如乙烷和乙烯的双碳烃制程中，能提供一有用的催化剂是必要的，使该催化剂和制程于长时间操作下仍维持较佳质量、效率和高的双碳烃选择率。
发明内容
现已惊讶的发现催化剂，该催化剂基于一种选自于锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、铁(Fe)和钌(Ru)的氧化物的可还原金属氧化物，并由硅石(silica)承载，并且通过添加钨和一种碱金属而增进，该催化剂还进一步包含一种内过渡金属作为助剂，该内过渡金属选自铌(Nb)、铕(Eu)、钇(Y)和钕(Nd)，该催化剂表现出优良的长期稳定性并且导致在OCM(甲烷的氧化偶合)过程中高的转化率，同时对二碳烃的选择性高。在一个优选实施方式中，被使用的进一步助剂是铌。在催化剂中使用的碱金属可以，例如，是钠。
根据本发明权利要求的OCM过程，在OCM过程中用于生产乙烷和乙烯的方法带来更高的产率(yield)。用于进料的气体包含甲烷和氧气的混合物以及一种惰性气体，例如氮气、氦气或氩气。原料气通过催化剂并且得到的二碳烃的产率在600到950℃温度下最高，优选在700到850℃温度下。
如上所述，催化剂包含一种可还原的金属氧化物例如氧化锰，氧化硅(作为基底(base))，一种碱金属，例如钠、钨以及进一步地一种内过渡金属，例如铌，作为助剂。该内过渡金属选自于由铌(Nb)、铕(Eu)、钇(Y)和钕(Nd)所组成的组。这些化合物中的一种或多种以氧化物形式、充足的量存在以大量增加该过程中二碳烃的产量，当与不含有内过渡金属作为助剂的催化剂所能获得的产量相比较时。
该可还原的金属氧化物选自锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、铁(Fe)和钌(Ru)的氧化物。
根据一个优选实施方式，基于催化剂的总量，该进一步的内过渡金属在该催化剂中以0.5-5％重量的量存在，优选地以1.2-4％重量的量，并且在一个非常优选的实施方式中以1.9％重量的量。在一个非常优选的实施方式中，该内过渡金属助剂为一种铌化合物。
在一个优选催化剂中，可还原金属对钨的原子比率在1.8-3.5的范围内。在一个优选催化剂中，可还原金属氧化物对碱金属的原子比率在0.1-0.60的范围内。
在一个优选催化剂中，内过渡金属对可还原金属的原子比率在0.01-0.8的范围内。在一个优选催化剂中，可还原金属对硅石的原子比在0.005-0.03的范围内。
按照本发明，固体催化剂可以，例如，用在一种固定形式中，例如在固定床反应器的形式中。
在甲烷与催化剂接触及随后的金属氧化物、特别是氧化锰的还原中，甲烷被转化为乙烷，同时产生水作为副产物。在原料气中存在的氧气同时氧化被还原的金属氧化物，例如锰再次变成锰氧化物，即导致催化剂的再生并保持过程的稳定。
一氧化碳和二氧化碳以微量产生，仅仅作为不期望的燃烧反应的结果。作为产生的乙烷热裂化的结果，也将产生氢气和乙烯。
通过调整操作条件，包括原料气中甲烷对氧气的比率、气体混合物通过催化剂床的保留时间、温度和压力，乙烷和乙烯的产品产率可被增加到28％，亦即甲烷转化水平(conversion level)为约35％，并且乙烷和乙烯选择性(selectivity)为约80％(见例如，在输入进料中甲烷对氧气的比率在2-20的范围内，并且更优选地在3-10的范围内。
惰性气体在原料流中适当的百分比在0-80体积％的范围内，优选地50-70体积％。该惰性气体可以是，例如，氮气、氦气、或氩气。
气体进料的体积流量对固体体积的适当比率在每小时10,000到60,000的范围内。
对于反应器内的气体压力，0-3大气压的数值是可能的。
根据本发明的一个非常优选的实施方式，该催化剂包含1.9％铌(Nb)2％锰(Mn)1.8％钠(Na)2.8％钨(W)剩余的二氧化硅。
本发明还包括一种生产该催化剂的方法。
通常，该催化剂中的可还原金属作为可溶性盐提供。对于锰，例如适当的盐为硝酸锰。对于给该催化剂提供钨和钠元素，例如使用钨酸钠(Na2WO4)溶液。
对于提供内过渡金属给该催化剂，一种适当的可溶性盐可被使用。在催化剂的合成中和煅烧后，这些金属化合物将转化为它们的氧化物。例如，锰在最终催化剂中将以氧化锰存在，钨和钠将以共轭钨-钠氧化物的形式存在(具有式Na4WO4)，并且内过渡金属将以各自氧化物，例如氧化铌的形式存在。
共沉淀和浸渍的方法是有用的。在共沉淀方法中，一种可溶锰盐，例如硝酸锰，以及钨酸钠溶液被使用。硅石或氧化硅作为活性催化剂部位的载体(support)，通过混合硅酸钠和硫酸制备。在添加这些溶液的化学计量的量(同所需的)后，沉淀形成。然后该沉淀从混合物中滤出，在烘箱(130℃)中干燥，然后在炉中在800-1100℃的温度下煅烧10-15小时。然后颗粒被加工成小球，挤压并过筛以获得具有粒度范围为40-120微米的颗粒。在下一步中，这些颗粒被加入到一种铌化合物，例如氯化铌(NbCl5)的溶液中，然后重复过滤、干燥和煅烧过程。所得煅烧颗粒再次被加工成小球、挤压并使用20-35目筛过筛。最后得到的颗粒可以在甲烷转化过程中使用。
根据替换路径(alternative route)，该催化剂载体(catalystsupport)(硅石)被制备，首先通过沉淀，从硅酸钠溶液和硫酸溶液的混合中得到。
该产物从最初的浆液中滤出，在烘箱(130℃)中干燥并且在炉中800-1300℃下煅烧。在煅烧阶段后，锰盐例如硝酸锰以及钨酸钠的溶液连续浸渍载体。所得固体被再次过滤，在烘箱中干燥并且在800-1100℃下煅烧。随后铌化合物的所期望量被浸渍到煅烧过的固体上，这通过它的一种可溶性盐，例如氯化铌(NbCl5)。最后，重复过滤、干燥和煅烧过程，如前面阶段描述的。最终的颗粒被加工成小球，挤压，并且具有粒度25-35的颗粒使用筛分离，并且预备甲烷转化过程。
在将甲烷转化为二碳烃的过程中，例如0.5-2.0克的催化剂被加入一个具有外径为12mm的石英管中。该管被置于一个电炉中。催化剂床(包含催化剂颗粒的区域)的温度使用置于催化剂床中间、并且连接至一个温度控制器的热电偶测量。反应器温度的优选范围在600-950℃的范围内，优选地达到1℃的精确度。
原料流通过混合甲烷、氧气的单独气流与一种惰性气体，例如，氮气、氦气或氩气而制备。各种组分的流速利用精密电子质量流量控制器，被精确地调整并控制至由装入的催化剂的量和所需甲烷对氧气的比率而描述的值，该比率可以例如在2到至少20的范围内，并且优选地在3-10的范围内，在原料中惰性气体的体积百分比也同样。为获得均一的原料气，所有初始气体流被导入一个静止混合器。从该静止混合器的排出流被通入反应器入口。在催化剂床中，甲烷的偶合反应成乙烷、和乙烷脱氢成乙烯、以及不期望的燃烧反应导致一氧化碳和二氧化碳作为副产物发生。因此，从反应器中的排出流包含除了未反应的甲烷和氧气、最终产物乙烷，还进一步包含乙烯、水、一氧化碳、二氧化碳和氢气。该流在冷凝器中被冷却下来，以分离作为液体流的水。在冷凝步骤后，一部分剩余气体被送入气相色谱，以确定在反应中形成的产物。
通过测量原料和产物气体的体积流速，做出关于甲烷转化反应性能的计算，该计算考虑到最初原料和最终产物的气体组分。甲烷转化率百分比是进入该反应的甲烷的百分比。二碳烃选择性(selectivity)以转化为二碳烃的甲烷相对于全部转化的甲烷的百分比表达，并且二碳烃产率(yield)是转化为二碳烃的甲烷相对于通入反应器的甲烷总量的百分比。
具体实施例方式
以下实施例更详细描述了本发明，但不限制本发明的范围实施例1根据上述描述的总的方法，两种样品催化剂，一种根据本发明而另一种作为对比催化剂已被制造，其具有下列化学计量式(数字为重量百分比)对比催化剂A)2.1％锰、1.2％钠、2.7％钨以及其余的二氧化硅根据本发明的催化剂B)1.8％锰、1.8％钠、2.8％钨、1.9％铌以及其余的二氧化硅下述两个例子表示，基于在上述介绍部分描述的系统中使用两种催化剂的表现评价的结果。“S”表示选择性(selectivity)，“X”表示转化(conversion)并且“Y”表示产率(yield)。
对比例对于对比催化剂(类型A)，使用下述参数催化剂质量0.5克原料气的体积流速100cm3/min原料气中甲烷对氧气摩尔数的摩尔比率4
原料气中惰性气体的种类及体积百分比氦，60％。
表1关于各种化合物对于本领域中描述的催化剂的选择性、转化和产率的数据。数据是在百分比中的数值(valuesin％)。一个特定组分的选择性定义为甲烷转化为该组分的摩尔百分比。甲烷转化定义为甲烷转化为其它组分的摩尔百分比。二碳烃的产率是转化为二碳烃的进料甲烷的摩尔百分比，即，与二碳烃的选择性的值乘以甲烷转化的值的数值相同。
实施例2对于根据本发明的催化剂，使用下述参数(与用于现有技术催化剂的状态相同)催化剂质量0.5克原料气的体积流速100cm3/min原料气中甲烷对氧气的摩尔比率4原料气中惰性气体的种类及体积百分比氦，60％。
表2关于各种化合物对根据本发明的催化剂的选择性、转化和产率的数据。数据是在百分比中的数值(valuesin％)。
从上述对比例和实施例2中的表1和2可以看出，根据本发明，尽管在二碳烃选择性的一些损失，二碳烃的产率在全部温度范围内获得了显著的提高，这是由于甲烷转化在全部温度范围内的显著增加。
权利要求
1.一种具有改良的使用期限和催化性能、且用于在从甲烷生产乙烷和乙烯的过程中使用的催化剂，所述催化剂包含一种选自于锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁及钌的氧化物的可还原的金属氧化物，钠和钨，在硅石基质上，其特征在于该催化剂还包含作为助剂的内过渡金属，该内过渡金属选自于铌、铕、钇和钕中的一个或多个，该内过渡金属以足以大量增加该过程的二碳烃产量的量，当与不含有内过渡金属作为助剂的催化剂所能获得的产量相比较时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该内过渡金属助剂是以0.5-5％重量的量存在，基于该催化剂的总量。
3.根据权利要求1和/或2所述的催化剂，其中，该内过渡金属是以氧化物存在的铌。
4.一种将甲烷直接转变成乙烷及乙烯的方法，其包括使甲烷、氧气、惰性气体的混合物与前述权利要求的一项或多项限定的催化剂接触的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，当该催化剂中的金属氧化物被还原时，该产物流包含乙烷和水，而该催化剂在该过程中通过氧气存在于进料气体而被恢复。
6.根据权利要求4和/或5所述的方法，其中，温度在600-900℃的范围内。
7.一种内过渡金属的用途，该内过渡金属在该催化剂中作为助剂，选自于铌、铕、钇和钕的集合，在甲烷氧化偶合成乙烷和乙烯的过程中。
全文摘要
本发明涉及一种将甲烷直接转变成乙烷及乙烯的高效能催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂的步骤。该催化剂主要成份为一可还原的金属氧化物，其以氧化硅为载体并选自锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁及钌所组成族群的氧化物以及有促进作用的钨及碱金族金属。该催化剂还包括一助剂，该助剂选自铌、铕、钇与钕。该催化剂于一甲烷氧化偶合制程中有相当长的稳定性及高转换率，同时也具有高的双碳烃选择率，而其中所使用的促进剂可为氧化铌。
文档编号C07C2/84GK1754622SQ200510096820
公开日2006年4月5日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月6日
发明者赛义德·扎瑞帕希勒, 瑞扎·阿哈马弟, 赛义德·马德杰德·扎可弟 申请人:石油工业研究院