专利名称：低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术：
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽还可以提供反应所需的热量、通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭使催化剂自动再生。但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。能耗大的问题一直困扰着苯乙烯工业的健康发展，在全球能源与环境问题日益突出的形势下，现行工艺与此格格不入，所以很多企业把降低水比以降低操作成本放在决定性的首位。
乙苯脱氢催化剂是混合法制备的高固含量氧化物催化剂，为提高催化剂的强度，通常加入普通硅酸盐水泥作粘结剂。但普通硅酸盐水泥含有酸性物质，低水比条件下潜在着使催化剂积炭的可能。加入惰性的粘结剂也减少了反应器中有限而宝贵的活性空间。此外水蒸汽用量的减少，破坏了析炭反应与消炭反应之间的平衡，催化剂表面积炭增多，活性下降，影响苯乙烯产量。因此必须提高催化剂的活性和选择性，减少副反应，抑制炭在催化剂表面上的沉积，从而提高催化剂在低水比条件下的稳定性。对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，对稳定性不利。如已公开的中国专利1145277报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下应用，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr的氧化物。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都在万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。因此，开发一种适用于低水比条件下脱氢的催化剂，为苯乙烯企业降低生产成本提供技术支撑，一直是研究人员梦寐以求的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的常规低钾催化剂在低水比条件下抗积炭能力不高、稳定性不好的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。该催化剂在低水比条件下具有抗积炭能力强，稳定性好的特点，且可以适应苛刻的反应环境。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～84％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)8～12％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的CaO；(g)0.001～5％至少一种选自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一种选自V、Mo或Zr的氧化物；其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。
上述技术方案中，以重量百分比计，至少一种选自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物用量优选范围为0.05～5％。以重量百分比计，至少一种选自V、Mo或Zr的氧化物用量优选范围为0.05～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；催化剂制备过程中不添加粘结剂；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、Ca、选择性加入的金属氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算 本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁-钙体系中添加选择性调变剂和活性促进剂，舍弃硅酸盐水泥作粘结剂，由于减弱了体系的酸性，提高了催化剂的活性和生成苯乙烯的选择性，大大增强了催化剂在低水比条件下的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将245.0克氧化铁红、122.0克氧化铁黄、71.0克碳酸钾、96.0克硝酸铈、9.6克钨酸铵、8.0克氧化镁、8.0克碳酸钙、4.0克氧化硼、1.2克氧化锆及15.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.8条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用295.0克氧化铁红、165.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、75.0克碳酸铈、5.0克钨酸铵、3.2克氧化镁、6.0克碳酸钙、8.0克氧化锡、3.6克五氧化二钒及22.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用265.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、130.0克草酸铈、16.0克钨酸铵、10.0克氧化镁、26.0克碳酸钙、15.6克氧化铅、10.55克钼酸铵及19.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用235.0克氧化铁红、161.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、120.0克硝酸铈、21.0克钨酸铵、15.0克氧化镁、25.0克氧化钙、18.6克氧化锡、13.2克氧化锆及17.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用275.0克氧化铁红、132.0克氧化铁黄、67.0克碳酸钾、90.0克碳酸铈、11.0克钨酸铵、16.0克氧化镁、22.0克碳酸钙、6.6克氧化铝、13.3克五氧化二钒及20.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下
比较例1按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化硼。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例2按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不加五氧化二钒。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例3按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是加入25.0克硅酸盐水泥。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例4按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化锡和氧化锆。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下
表1低水比条件下催化剂的稳定性
以上实施例说明，本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁-钙体系中添加选择性调变剂和活性促进剂，舍弃普通硅酸盐水泥，显著改善了催化剂在低水比条件下的抗析炭能力，满足了工业装置在低水比条件下长周期运转的需要。同时，本发明的催化剂还具有制备工艺简单的优点，是一种新型脱氢催化剂。
权利要求
1.一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～84％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)8～12％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的CaO；(g)0.001～5％至少一种选自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一种选自V、Mo或Zr的氧化物；其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自B、Al、Sn、Pb或Ge的氧化物用量为0.05～5％。
3.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自V、Mo或Zr的氧化物用量为0.05～5％。
全文摘要
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，主要解决以往技术中存在的常规催化剂在低水比条件下抗积炭能力不高、稳定性不好的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钨－镁－钙体系中采用添加选择性调变剂和活性促进剂和不加硅酸盐水泥的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
文档编号C07C5/333GK1981930SQ20051011147
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者宋磊, 缪长喜, 邬时海, 徐永繁, 甘明华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院