专利名称：低聚噻吩－亚芳基衍生物和使用其的有机薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及低聚噻吩-亚芳基衍生物(oligothiophene-arylene derivative)和使用该衍生物的有机薄膜晶体管。更具体地，本发明涉及以下的低聚噻吩-亚芳基衍生物，在该低聚噻吩-亚芳基衍生物中具有n型半导体特征的亚芳基被引入至具有p型半导体特征的低聚噻吩中，由此同时表现出p型和n型半导体特征。
背景技术：
普通有机薄膜晶体管(OTFTs)包括衬底、栅电极、绝缘层、源电极/漏电极和沟道层(channel layer)。有机薄膜晶体管分为底部接触(BC)OTFTs和顶部接触(TC)OTFTs，在底部接触OTFTs中沟道层形成在源电极和漏电极上；在顶部接触OTFTs中，金属电极通过掩膜沉积形成在沟道层上。
诸如硅(Si)等无机半导体材料已经广泛用作TFTs的沟道层的材料。然而，由于这种无机半导体材料的制备涉及高成本并要求高温真空工艺来制备TFTs，所以目前用有机半导体材料来代替无机半导体材料，以使用低成本制造大面积的、挠性显示设备(flexible displays)。
近来，已经积极开展了对OTFTs沟道层用的有机半导体材料的研究，并且报道了这些设备的特征。在这些当中，大量研究目前集中在低分子量的材料和低聚物上，例如酞菁、二苯嵌萘、并五苯、C60、噻吩低聚物等。Lucent Technologies Inc.和3M Inc.开发了使用并五苯的电荷载流子迁移率(mobility)高至3.2～5.0cm2/V·s的设备(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.2003，Vol.771，L6.5.1～L6.5.11)。此外，CNRS，France报道过使用低聚噻吩衍生物的相对高电荷载流子迁移率0.01～0.1cm2/V·s和相对高开/关(on/off电流比(I开/I关比)的设备(J.Am.Chem.Soc.，1993，Vol.115，pp.8716～9721)。
然而，因为现有技术的设备很大程度上取决于薄膜形成的真空工艺，制备该设备招致相当高的成本。
另一方面，已经制造并测试了利用聚噻吩类材料(F8T2)的基于高分子量的有机薄膜晶体管(电荷载流子迁移率0.01～0.02cm2/V·s)(PCT公开出版物WO 00/79617；Science，2000，vol.290，pp.2132～2126)。美国专利6,107,117公开了利用作为代表性区域规则聚合物(regioregular polymer)的聚噻吩P3HT制备电荷载流子迁移率为0.01～0.04cm2/V·s的有机薄膜晶体管。
因为区域规则聚噻吩P3HT表现出约0.01cm2/Vs的电荷载流子迁移率，但是高的断开(off-state)漏电流(10-9A或更大)，从而导致400或更小的低I开/I关比，所以不适用于制造电子设备。
迄今为止还没有报道过下述有机薄膜晶体管用的低分子量的有机半导体材料，所述材料能够在室温时旋涂并同时满足高电荷载流子迁移率和低断开漏电流的要求。
发明内容
因此，考虑到现有技术的上述问题，完成了本发明；本发明的目的是提供低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中具有n型半导体特征的亚芳基被引入至具有p型半导体特征的低聚噻吩中，由此使得能够在室温时旋涂并同时表现出高电荷载流子迁移率和低漏电流。
根据本发明的一个方面，提供了下述通式1表示的低聚噻吩-亚芳基衍生物通式I 其中Ar为由至少一个氮原子隔断(interrrupted)的C2～30杂亚芳基，其可被氢、羟基、氨基(amine)、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；Ar1为C2-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；
Ar2为C5-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；取代基R1各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基；n2为2-8的整数；和n1和n3各自独立地为0-6的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机薄膜晶体管，其中低聚物材料用作有机活性层(organic active layer)用的材料，从而使得能够在室温时旋涂并且同时满足高电荷载流子迁移率和低断开漏电流的要求。
以下，将详细描述本发明。
本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物由下述通式1所示 其中Ar为被至少一个氮原子隔断的C2～30杂亚芳基，其可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代;
Ar1为C2-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；Ar2为C5-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；取代基R1各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基；n2为2-8的整数；和n1和n3各自独立地为0-6的整数。
本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物是从下述通式2-5的化合物合成的通式2
X1-Ar-X2其中Ar如通式1中所定义，以及X1和X2各自独立地为Br、Cl或I；通式3 其中Ar1如通式1中所定义，X3为三烷基锡基(trialkyltin group)、二氧杂硼烷基(dioxaborane group)、硼酸等，以及n1为0-6的整数；和通式4 其中X4为三烷基锡基、二氧杂硼烷基、硼酸等，以及n2为2-8的整数；以及通式5 其中Ar2如通式1中所定义，X5为三烷基锡基、二氧杂硼烷基、硼酸等，以及n3为0-6的整数。
在本发明的通式1的低聚噻吩-亚芳基衍生物中，对应于Ar的化合物的非限制性代表例包括下述通式6表示的化合物通式6
其中R2-R4各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
通式6化合物的具体实例包括，但不限于，噻唑类、噁唑类、异噁唑类、噁二唑类、咪唑类、吡唑类、噻二唑类、三唑类、四唑类、吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、喹喔啉类、邻二氮杂萘类(naphthyridines)、苯并咪唑类、嘧啶并嘧啶类(pyrimidopyrimidines)、苯并噻二唑类、苯并硒二唑类(benzoselenadiazoles)、苯并三唑类、苯并噻唑类、苯并噁唑类、邻二氮杂菲类、吩嗪类和菲啶类。
在本发明的通式1的低聚噻吩-亚芳基衍生物中，对应于Ar1的化合物的非限制性代表例包括下述通式7表示的化合物通式7
其中R5-R13各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
通式7化合物的具体实例包括，但不限于，噻吩类、噻唑类、噻二唑类、噁唑类、异噁唑类、噁二唑类、咪唑类、吡唑类、噻二唑类、三唑类、四唑类、吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、喹喔啉类、邻二氮杂萘类、苯并咪唑类、嘧啶并嘧啶类、苯并噻二唑类、苯并硒二唑类、苯并三唑类、苯并噻唑类、苯并噁唑类、邻二氮杂菲类、吩嗪、菲啶类、苯类、萘类和芴类。
在本发明的通式1的低聚噻吩-亚芳基衍生物中，对应于Ar2的化合物的非限制性代表例包括下述通式8表示的化合物通式8
其中R14-R21各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
通式8化合物的具体实例包括，但不限于，C5～30芳族化合物，例如，苯类、萘类、蒽类和芴类。
本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物可使用镍或钯等过渡金属的有机金属化合物通过化学或电化学氧化和缩合来合成。
更优选地，本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物可通过使用下述通式9的钯(0)化合物或者通式10或11的钯(II)化合物通过缩合来合成通式9PdL4其中L是选自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、三苯基亚磷酸酯(P(OPh)3)、二苯基膦二茂铁(dppf)、二苯基膦丁烷(dppb)、乙酸酯(OAc)和二亚苄基丙酮(dba)中的配体；通式10PdL2X2其中L如通式9中所定义，X为I、Br或Cl；或者通式11PdL2其中L如通式9中所定义。
通过下述反应流程
图1中所述的反应路径，进行缩合反应流程图1 具体地，通过本领域公知的Suzuki偶联反应，在70-130℃时在氮气气氛中进行缩合反应2-24小时。此时，可使用甲苯、二甲氧基醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水等作为溶剂。
可通过Suzuki偶联反应合成的低聚噻吩-亚芳基衍生物的实例包括下述通式12表示的化合物通式12
为合成通式12的低聚噻吩-亚芳基衍生物，二卤代的亚芳基衍生物(例如，通式2的化合物)和硼取代的化合物(例如，通式3-5的化合物)是必须的。在本发明中实际用于制备通式12的低聚噻吩-亚芳基衍生物的化合物是下述通式13和14表示的那些化合物通式13
通式14 本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物可用作OTFT活性层用的新型有机半导体材料。常规的有机薄膜晶体管具有以下结构衬底/栅电极/栅极绝缘层/有机活性层/源电极-漏电极、衬底/栅电极/栅极绝缘层/源电极-漏电极/有机活性层等，但不限于这些结构。
此时，本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物可通过丝网印刷、印制、旋涂、浸渍或喷墨形成为薄膜。
构成OTFT的栅极绝缘层可由普通的高介电常数的绝缘材料制成。适当的绝缘材料的具体实例包括，但不限于，铁电绝缘材料，例如Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3和TiO2；无机绝缘材料，例如PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx和AlON；以及有机绝缘材料，例如聚酰亚胺类、苯并环丁烯类(BCBs)、聚对二甲苯类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、聚乙烯基苯酚类等。
构成有机薄膜晶体管的衬底可由以下材料制成，所述材料包括，但不限于玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)等。
构成有机薄膜晶体管的栅电极可由普通的金属制成。这种金属的具体实例包括，但不限于，金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铟锡氧化物(ITO)等。
构成有机薄膜晶体管的源电极和漏电极可由普通的金属制成。这种金属的具体实例包括，但不限于，金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铟锡氧化物(ITO)等。
附图简述参考附图，从下述详细描述中，本发明的上述和其它目的、特征和其它优点将更能清楚地理解，其中图1是显示本发明实施例1中制造的设备结构的截面图；图2是本发明制备实施例7中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物的1H-NMR光谱；图3是本发明制备实施例11中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物的1H-NMR光谱；图4是显示实施例1中制造的有机薄膜晶体管的电流转移特征的图，其中有机薄膜晶体管是使用本发明制备实施例7中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物制造的；图5是显示实施例5中制造的有机薄膜晶体管的电流转移特征的图，其中有机薄膜晶体管是使用本发明制备实施例11中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物制造的。
具体实施例方式
将参考下述实施例，更详细描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不应解释为限制本发明的范围。
制备实施例1制备亚芳基化合物6
将催化量的乙酸添加至丁醇中的1，2-二氨基-3，6-二溴苯和2，2′-thenil(1，2-二噻吩基乙烷-1，2-二酮)。将该混合物加热至110℃，保持8小时。将生成的混合物冷却至室温，并洗涤(甲醇)过滤，得到为红色固体的亚芳基化合物6。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.04(t，2H，J＝5.0Hz)，7.48(d，2H，J＝5.0Hz)，7.55(d，2H，J＝5.0Hz)，7.82(s，2H)制备实施例2制备亚芳基化合物7 将催化量的乙酸添加至丁醇中的3，4-二氨基-2，6-二溴吡啶和2，2′-thenil。将该混合物加热至110℃，保持8小时。将生成的混合物冷却至室温，并洗涤(甲醇)过滤，得到为黄褐色固体的亚芳基化合物7。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.06-7.10(m，2H)，7.56(d，1H，J＝3.8Hz)，7.56-7.66(m，3H)，8.67(s，1H)制备实施例3制备亚芳基化合物8
将催化量的乙酸添加至丁醇中的1，2-二氨基-3，6-二溴苯和4，4′-dimethoxybenzil(1，2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1，2-二酮)。将该混合物加热至110℃，保持8小时。将生成的混合物冷却至室温，并洗涤(甲醇)过滤，得到为红色固体的亚芳基化合物8。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)3.85(s，6H)，6.90(d，2H，J＝8.7Hz)，7.66(d，2H，J＝8.7Hz)，7.93(s，2H)制备实施例4制备低聚噻吩环戊硼烷(borolane)10和11 将3-己基噻吩与N-溴琥珀酰亚胺在乙酸中反应，获得化合物11a。单独地，在-20℃下将n-BuLi添加到3-己基噻吩的四氢呋喃(THF)溶液中，然后向其内添加N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)。将该混合物加热至70℃，保持3小时。接着，在-78℃时将二氧杂环戊硼烷添加到混合物中，并缓慢升温至室温，以获得低聚噻吩10。
将化合物11a和10添加至甲苯和水的混合物中，然后向其内添加作为催化剂的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4，Aldrich)和碳酸钾。将反应混合物在110℃下反应8小时，获得化合物11b。
在-20℃下将n-BuLi的四氢呋喃溶液添加至化合物11b中，然后向其内添加N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)。将该混合物加热至70℃，保持3小时。接着，将二氧杂环戊硼烷添加到-78℃的混合物中，并缓慢升温至室温，以获得低聚噻吩环戊硼烷11。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86-0.89(m，6H)，1.25-1.34(m，24H)，1.58-1.63(m，4H)，2.60(t，2H，J＝7.6Hz)，2.74(t，2H，J＝7.9Hz)，6.90(s，1H)，6.99(s，1H)，7.44(s，1H)
制备实施例5制备低聚噻吩环戊硼烷12 以与制备实施例4相同的方式制备低聚噻吩环戊硼烷12，不同之处在于使用2-溴噻吩代替化合物11a。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89(t，3H，J＝6.8Hz)，1.21-1.35(m，18H)，1.59-1.66(m，2H)，2.58(t，2H，J＝7.8Hz)，6.68(s，1H)，7.00(s，1H)，7.20(d，1H，J＝3.5Hz)，7.47(d，1H，J＝3.5Hz)制备实施例6制备低聚噻吩环戊硼烷13 将噻吩-2-基-溴化镁添加至己醛(hexanal)和THF的混合物，获得化合物13a。将碘化锌、氰基硼氢化钠和1，2-二氯乙烷添加至化合物13a中，然后将混合物加热至85℃，保持3小时，获得化合物13b。在-78℃下，将二异丙氨基锂(LDA)的THF溶液添加至化合物13b中，然后向其内加入二氧杂环戊硼烷，获得噻吩环戊硼烷10。其后，在与制备实施例1相同的条件下，使噻吩环戊硼烷10和2-溴联噻吩发生Suzuki偶联反应，获得化合物13c。在-78℃下将二异丙氨基锂(LDA)的THF溶液添加至化合物13c中，然后向其添加二氧杂环戊硼烷，得到低聚噻吩环戊硼烷13。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89(t，3H，J＝6.8Hz)，1.25-1.43(m，18H)，1.57-1.88(m，2H)，2.79(t，2H，J＝7.5Hz)，6.68(d，2H，J＝3.5Hz)，6.97-7.00(m，2H)，7.05(d，1H，J＝3.5Hz)，7.21(d，1H，J＝3.5Hz)，7.52(d，1H，J＝3.5Hz)
制备实施例7制备低聚噻吩-亚芳基衍生物1 使亚芳基化合物6和低聚噻吩环戊硼烷11发生Suzuki偶联反应，进行缩合，从而获得化合物1a。向该化合物1a中添加N-溴琥珀酰亚胺，获得二溴化物1b。将该二溴化物1b和低聚噻吩环戊硼烷13与甲苯和水混合，然后向其内加入溶剂中作为催化剂的Pd(PPh3)4和碳酸钾。将生成的混合物加热至110℃，保持8小时，并用氯化铵水溶液洗涤。在减压下，蒸馏所获得的有机层，并用硅胶柱色谱法进行纯化，得到低聚噻吩-亚芳基衍生物1。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.87-0.94(m，18H)，1.26-1.54(m，36H)，1.65-1.90(m，12H)，2.78-2.91(m，12H)，6.69(d，2H，J＝3.5Hz)，7.00(d，2H，J＝3.5Hz)，7.02(d，2H，J＝3.5Hz)，7.05-7.14(m，10H)，7.55-7.57(m，4H)，7.78(s，2H)，8.02(s，2H)制备实施例8制备低聚噻吩-亚芳基衍生物2 以与制备实施例7相同的方式制备低聚噻吩-亚芳基衍生物2，不同之处在于使用化合物10和12代替低聚噻吩环戊硼烷11和13。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.90-0.93(m，18H)，1.30-1.48(m，36H)，1.62-1.79(m，12H)，2.60(t，4H，J＝7.7Hz)，2.78(t，4H，J＝7.7Hz)，2.88(t，4H，J＝7.7Hz)，6.82(s，2H)，7.03-7.08(m，8H)，7.10(d，2H，J＝3.7Hz)，7.15(s，4H)，7.53(d，2H，J＝3.7Hz)，7.58(d，2H，J＝3.7Hz)，7.76(s，2H)，8.00(s，2H)制备实施例9制备低聚噻吩-亚芳基衍生物3 使亚芳基化合物7和低聚噻吩环戊硼烷11发生Suzuki偶联反应，进行缩合，从而获得化合物3a。向该化合物3a中添加N-溴琥珀酰亚胺，获得二溴化物3b。将该二溴化物3b和低聚噻吩环戊硼烷13与甲苯和水混合，然后向其内加入溶剂中作为催化剂的Pd(PPh3)4和碳酸钾。将生成的混合物加热至110℃，保持8小时，并用氯化铵水溶液洗涤。在减压下，蒸馏所获得的有机层，并用硅胶柱色谱法进行纯化，得到低聚噻吩-亚芳基衍生物3。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.88-0.95(m，18H)，1.25-1.55(m，36H)，1.66-1.88(m，12H)，2.78-2.98(m，12H)，6.68(d，2H，J＝3.5Hz)，6.98-7.00(m，4H)，7.04-7.10(m，9H)，7.14(s，1H)，7.26-7.62(m，4H)，7.76(s，1H)，8.47(s，1H)，8.96(s，1H)制备实施例10制备低聚噻吩-亚芳基衍生物4
以与制备实施例7相同的方式制备低聚噻吩-亚芳基衍生物4，不同之处在于使用亚芳基化合物9代替亚芳基化合物6。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89-0.93(m，18H)，1.30-1.43(m，36H)，1.68-1.82(m，12H)，2.77-2.87(m，12H)，6.69(d，2H，J＝3.5Hz)，6.99-7.02(m，4H)，7.06-7.09(m，6H)，7.12(d，2H，J＝3.5Hz)，7.49(s，2H)，8.81(s，2H)制备实施例11制备低聚噻吩-亚芳基衍生物5 以与制备实施例7相同的方式制备低聚噻吩-亚芳基衍生物5，不同之处在于使用亚芳基化合物8代替亚芳基化合物6，使用噻吩环戊硼烷10和12代替噻吩环戊硼烷11。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89-0.93(m，18H)，1.26-1.43(m，36H)，1.64-1.88(m，12H)，2.80(t，12H，J＝7.9Hz)，3.88(s，6H)，6.69(d，2H，J＝3.5Hz)，6.95-7.12(m，10H)，7.22(d，2H，J＝3.5Hz)，7.77-7.82(m，6H)，8.07(s，2H)1)制造OTFTs实施例1使用低聚噻吩-亚芳基衍生物1制造有机薄膜晶体管首先，通过溅射工艺将铬沉积在预先已经清洗过的塑料衬底上，形成厚度为1,000的栅电极，然后通过CVD工艺将SiO2沉积在栅电极上，形成厚度为1,000的栅极绝缘膜。通过溅射工艺将作为源电极-漏电极用材料的ITO沉积在栅极绝缘层上，至厚度为1,200。用异丙醇洗涤所生成的结构10分钟、干燥、浸入在1mM十八烷基三氯硅烷的己烷溶液中30秒，用丙酮洗涤，干燥。单独地，将制备实施例7中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物(1)溶解在甲苯中，获得浓度为2wt％的溶液。以1,000rpm的速度，将该溶液施加在干燥的结构至700的厚度，并在100℃下氩气气氛中焙烘1小时，以制造OTFT。
实施例2以与实施例1相同的方式，制造有机薄膜晶体管，不同之处在于使用制备实施例8中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物2。测量该晶体管的驱动特征。
实施例3以与实施例1相同的方式，制造有机薄膜晶体管，不同之处在于使用制备实施例9中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物3。测量该晶体管的驱动特征。
实施例4以与实施例1相同的方式，制造有机薄膜晶体管，不同之处在于使用制备实施例10中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物4。测量该晶体管的驱动特征。
实施例5
以与实施例1相同的方式，制造有机薄膜晶体管，不同之处在于使用制备实施例11中制备的低聚噻吩-亚芳基衍生物5。测量该晶体管的驱动特征。
比较例1以与实施例1相同的方式，制造有机薄膜晶体管，不同之处在于使用聚己基噻吩HT-P3HT(Aldrich)。
2)评价OTFTs的电性能测量实施例1～5和比较例1中制造的设备的电荷载流子迁移率。使用KEITHLEY半导体表征系统(4200-SCS)测量设备的电流转移特征，并描绘曲线。所得结果如表1所示。从下述电流方程中计算饱和区域中电荷载流子迁移率。
电荷载流子迁移率是从表示(ISD)1/2和VG之间关系的图的斜率计算得到的，(ISD)1/2和VG来自饱和区域的下述电流方程ISD=WCD2Lμ(VG-VT)2]]>ISD=μCDW2L(VG-VT)]]>slops=μC0W2L]]>μFET=(slope)22LC0W]]>在上述方程中，ISD源极-漏极电流，μ和μFET电荷载流子迁移率，Co氧化膜的电容，W沟道宽度，L沟道长度；VG栅极电压，VT阈值电压。
断开漏电流(I关)是断开状态时流动的电流，并可从断开时最小电流确定。
表1
从表1的数据可知，本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物表现出0.001-0.0003范围内的高电荷载流子迁移率和相当低的断开漏电流。
从上述显而易见的是，本发明的低聚噻吩-亚芳基衍生物是具有新型结构的低分子量有机半导体材料。此外，由于低聚噻吩-亚芳基衍生物可在室温下旋涂，是稳定的，并表现出高电荷载流子迁移率和低断开漏电流，它们可用作OTFT活性层用的材料。
尽管出于示例性目的披露了本发明优选的实施方案，但是在不违背所附权利要求中公开的本发明范围和精神的情况下，本领域的技术人员可理解到可进行各种修改、添加和替换。
权利要求
1.通式1表示的低聚噻吩-亚芳基衍生物 其中Ar为被至少一个氮原子隔断的C2～30杂亚芳基，其可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；Ar1为C2-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；Ar2为C5-30芳基，其可被至少一个杂原子隔断，并且可被氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基或酰胺基取代；取代基R1各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基；n2为2-8的整数；以及n1和n3各自独立地为0-6的整数。
2.权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中所述低聚噻吩-亚芳基衍生物是从下述通式2-5的化合物合成的X1-Ar-X2(2)其中Ar如通式1中所定义，以及X1和X2各自独立地为Br、Cl或I； 其中Ar1如通式1中所定义，X3为三烷基锡基、二氧杂硼烷基、硼酸等，以及n1为0-6的整数；以及 其中X4为三烷基锡基、二氧杂硼烷基、硼酸等，以及n2为2-8的整数；以及 其中Ar2如通式1中所定义，X5为三烷基锡基、二氧杂硼烷基、硼酸等，以及n3为0-6的整数。
3.权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中Ar选自下述通式6表示的化合物 其中R2-R4各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
4.权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中Ar1选自下述通式7表示的化合物 其中R5-R13各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
5.权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中Ar2选自下述通式8表示的化合物 其中R14-R21各自独立地为氢、羟基、氨基、C1～20直链，支链或环状烷基、烷氧基、C1～20烷氧基烷基、烷基氨基、酯基、酰胺基。
6.权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物，其中所述低聚噻吩-亚芳基衍生物是利用下述通式9-11中任一项表示的催化剂，通过化学缩合而制备的PdL4(9)其中L是选自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、三苯基亚磷酸酯(P(OPh)3)、二苯基膦二茂铁(dppf)、二苯基膦丁烷(dppb)、乙酸酯(OAc)和二亚苄基丙酮(dba)中的配体；PdL2X2(10)其中L如通式9中所定义，X为I、Br或Cl；或者PdL2(11)其中L如通式9中所定义。
7.一种有机薄膜晶体管，其包括衬底、栅电极、栅极绝缘膜、有机活性层和源电极-漏电极，其中有机活性层是由权利要求1的低聚噻吩-亚芳基衍生物制成的。
8.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中有机活性层是通过丝网印刷、印制、旋涂、浸渍或喷墨而形成为薄膜的。
9.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中绝缘层是由下述材料制成的，所述材料包括铁电绝缘材料，选自Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3和TiO2；无机绝缘材料，选自PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx和AlON；以及有机绝缘材料，选自聚酰亚胺类、苯并环丁烯类(BCBs)、聚对二甲苯类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、聚乙烯基苯酚类。
10.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中衬底可由选自以下的材料制成玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)。
11.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中栅电极和源电极-漏电极是由选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)和铟锡氧化物(ITO)中的材料制成的。
全文摘要
本发明披露一种低聚噻吩－亚芳基衍生物，其中具有n型半导体特征的亚芳基被引入至具有p型半导体特征的低聚噻吩中，从而同时表现出p型和n型半导体特征。本发明进一步披露使用该低聚噻吩－亚芳基衍生物制成的有机薄膜晶体管。
文档编号C07D413/04GK1763035SQ200510113849
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月19日
发明者郑银贞, 金昌柱, 李相润, 李芳璘, 韩国珉 申请人:三星电子株式会社